История развития биогеохимических циклов азота на планете сложна и противоречива. Азот вошел в состав земной планеты в результате конденсации межзвездного космического протопланетарного вещества, которое включало азот и его различные соединения (NO, NH3, HC3N и др.).
Радиоактивные разогревы планеты, образование расплавленной мантии сопровождались выделением газообразных соединений азота и накоплением его в первичной атмосфере, в составе которой N2 доминирует (n ·1015 т) и в настоящее время. Остывающая лава, газовые фумаролы вулканов продолжают поставлять в биосферу азот, его окислы, хлористый и углекислый аммоний.
Электрохимические разряды, фотохимические реакции, сверхвысокие температуры и давление способствовали возникновению на планете неклеточных молекулярных форм органических азотистых соединений.
Появление свободно живущих азотфиксирующих бактерий и бактерий гетеротрофов, вероятно, положило начало биогенному обогащению первичной биосферы соединениями азота, образованию аминокислот, белков, минеральных соединений азота (аммонийных, азотнокислых солей). Не исключено, что биогенная фиксация азота предшествовала возникновению фотосинтеза, протекала в бескислородной анаэробной обстановке далекого прошлого и осуществлялась микроорганизмами типа клостридиум. Бактерии этого рода и поныне являются важнейшими агентами фиксации азота в анаэробных условиях.
Биологическая фиксация азота микроорганизмами распространена в природе значительно шире, чем это представлялось 20—30 лет назад. Кроме бактерий группы Rhizobium, фиксирующих азот в клубеньковых образованиях на корнях бобовых растений, широко развита несимбиотическая (ассоциативная) фиксация азота многочисленными гетеротрофными бактериями и грибами (Умаров, 1983). Этот тип фиксации азота осуществляется сотнями видов разнообразных микроорганизмов, проживающих в ризосфере растений, в почве и на поверхности стеблей и листьев (филлосфера).
В среднем ассоциативная (несимбиотическая) фиксация азота в экосистемах составляет в год 40—50 кг/га; но в мировой литературе есть указания на то, что несимбиотическая фиксация азота в условиях тропиков достигает 200—600 кг/га в год (Умаров, 1983). При этом большая часть (> 90%) масса азота фиксируется в ризосфере с использованием энергии корневых выделений и отмирающих мелких корешков. Поэтому при наличии покрова растительности почвы всегда фиксируют в несколько раз больше азота, чем почвы чистых паров.
Как установлено исследованиями Умарова (1983), ассоциативная фиксация азота характерна для большинства видов травянистых и многих древесных растений, включая и культурные их формы. Высокой потенциальной способностью фиксации азота в ризосфере отличаются луговые, черноземные и каштановые почвы (90—330 кг/га), а также горно-лесные почвы Кавказа (до 180 кг/га). Только за вегетационный период на полях этот вид фиксации может дать почвам 30—40 кг/га дополнительного азота. Это и не удивительно, так как азотфиксирующие микроорганизмы могут составлять от 20 до 80% их общей численности.
Существует явная положительная связь между процессами фиксации азота микроорганизмами и фотосинтезом растений в экосистемах. Чем выше продуктивность фотосинтеза растений, тем больше азота фиксируется в почвах. Это важнейший механизм биогеохимии азота в биосфере и в земледелии.
Велика в биогеохимии азота роль синезеленых водорослей, многочисленные виды которых также обладают способностью фиксировать азот одновременно с процессом фотосинтеза. Синезеленые водоросли (Cyanophyta) обогащают азотом почвы, особенно орошаемые рисовники, речные, озерные и болотные воды и наносы. Но они живут и на поверхности голых скал или пустынных почв.
Развитие растительного покрова и связанных с растениями микроорганизмов значительно усилило вовлечение азота атмосферы в состав биомассы. Усложнение форм жизни на планете вызвало удлинение пищевых цепей, накопление живой и мертвой органики на суше и в океане. Это создало возможность длительного существования органических соединений азота в биосфере и литосфере. Особенно велика в этом роль травянистых растений. Наземная и подземная части травянистой растительности ежегодно потребляют от 20—25 до 600—700 кг/га азота (обычно корни содержат в 2—6 раз больше азота, чем наземная часть). При этом суммарная биомасса, как правило, содержит углерода в 10-50 раз больше, чем азота. Все это подтверждает огромную общую роль углерода и азота в создании фитомассы (Титлянова, 1979). Но соединения азота легко выщелачиваются из тканей растений влагой дождей. Поступая в почвы, они повторно потребляются растениями.
Насколько сложны и мало еще изучены биогенные циклы азота, свидетельствуют установленные факты передачи соединений азота от растения к растению (одного и различных видов) через корневые выделения в почву, а возможно, прямым контактом корешков. Этот удивительный механизм показывает, как «экономны» растения в азотном питании. Вероятно, это явление существует и в биогеохимии других элементов.
Как известно, белковость зерна пшеницы и содержание в них азота возрастает с уменьшением атмосферных осадков в степях Русской равнины. Это уже установлено и для содержания общего азота в биомассе травянистых растений. В степных условиях содержание азота в сухой биомассе трав достигает 2—2,6%; при увеличении влажности оно снижается до 1—1,5%.
Все эти факты свидетельствуют о громадной роли растительного покрова (особенно трав) и микроорганизмов в биогеохимии азота на суше. Развитие растительного покрова, возникновение почвообразовательного процесса (300—400 млн. лет назад), формирование гумусовой оболочки и почвенного мелкозема, его снос и накопление в виде толщ осадочных пород расширили процесс перевода азота атмосферы в биосферу, подняв его содержание в последней до уровня n · 1015 т.
В то же время необходимо подчеркнуть, что возврат азота в атмосферу через денитрификацию — столь же универсальный процесс, как фиксация и нитрификация. Этим процессом обеспечивается глобальный круговорот азота на планете.
Окислительно-восстановительные условия внутри почв весьма гетерогенны. Даже в аэрированных почвах есть участки с дефицитом кислорода, где может происходить денитрификация. Обилие свежей подвижной органики и пересыщение почв влагой всегда резко усиливают процессы денитрификации после дождей, при заболачивании, при орошении. Еще более выражена денитрификация в водных ландшафтах (болота, озера, эстуарии и т. д.).
Этот направленный общепланетарный биогеохимический процесс имеет полициклический характер. Преобладающая часть фиксированного в природе азота через микроциклические повторные превращения, нитрификацию и денитрификацию в конечном счете возвращается в виде молекулярного газообразного азота (N2) в атмосферу. Но по мере становления биосферы нарастали продолжительность существования и размеры массы органических и минеральных биогенных соединений азота на планете. Увеличилось количество погребенных органических осадков. Продолжительность отдельных микроциклов общеземного биогеохимического круговорота азота колеблется в настоящую эпоху от малой (дни, недели, месяцы) в тканях микроорганизмов до значительной (годы) в экосистемах травянистой растительности и до большой (десятилетия, столетия, тысячелетия) в древесных экосистемах и в почвенном гумусе. Полные земные циклы азота, оказавшегося в осадках рек, озер, морей, в горючих ископаемых земной коры, охватывают время порядка десятков тысячелетий, сотен тысяч и миллионов лет.
Естественные биогеохимические циклы азота (как и углерода) в биосфере были «почти замкнутыми», но имели характер направленного расширенного воспроизводства запасов в биосфере. Биосфера не только не отдавала полностью захваченные массы азота и углерода, но прогрессивно увеличивала их суммарные запасы в фиксированной форме (в гумусе, торфе, в массе ископаемых углей, нефти, сланцах, битумах и т. д.).
Антропогенная эпоха внесла заметные изменения в сложившиеся природные циклы азота. Главное, что произошло и происходит, это (кроме земледелия) появление в биосфере нового антропогенного промышленного механизма фиксации масс азота в виде десятков миллионов тонн азотных удобрений, а также поступление в окружающую среду окислов азота от больших масс сжигаемых ископаемых топлив (теплоцентрали, транспорт, авиация, ракеты). Техногенные источники соединений азота в биосфере быстро растут, удваиваясь каждые 6—7 лет. Уже в 70—80-х годах XX в. ежегодно в мире производится (в расчете на азот) 50—60 млн. т/год азотных удобрений. В начале XXI в. эта величина может достигнуть 100—150 млн. т/год. Вероятно, к этому времени техногенный приток азота в биосферу может сравняться со всеми биогенными формами его поступления или превысить их.
В антропогенную эпоху, особенно в современный период, процесс обогащения окружающей среды соединениями азота заметно усилился. Как нами отмечалось ранее, происходит процесс техногенной азотизации окружающей среды, сопровождаемый сложным комплексом положительных (рост урожаев, увеличение доли белков в питании) и отрицательных (канцер, метогемоглобинемия, увеличение кислотности почв и атмосферных осадков) последствий. Уничтожение лесов, степей (и микоризы), замена бобовых злаками, разрушение гумусовых горизонтов почв, богатых микрофлорой, сокращение поверхности почв также вызвали дополнительные изменения в биогеохимии азота в биосфере. Все эти изменения, часто противоположного характера, не изучены и не оценены количественно. По-видимому, все же намечается тенденция уменьшения роли биогенной фиксации азота в общем круговороте его на планете.
Именно на этом фоне нарушений нормального круговорота азота в природе минеральные удобрения почв внесли отмеченные выше изменения в приходные статьи баланса азота и в географию его распределения, а также подняли общий уровень концентрации нитратов и аммонийных солей в почвах и водах. Но еще более серьезным фактором нарушения баланса, уровня концентрации и форм соединения азота в атмосфере и особенно в гидросфере и почвах оказалось современное топливно-энергетическое и транспортное хозяйство.
По ориентировочным данным, эмиссия аммиака и различных окислов азота при сжигании угля, нефти, мазута, бензина, торфа, сланцев и т. д. вместе составляет ежегодно около 200—350 млн. т в виде газов и аэрозолей. Окисление аммиака и окислов азота приводит к образованию главным образом азотной кислоты и отчасти аммонийных солей, выпадающих на сушу и поверхность океана. Если эти цифры преувеличены даже в два раза, все же приходится признать, что эмиссия соединений азота в атмосферу уже стала заметным компонентом в приходных статьях азотного цикла на нашей планете.
В свете этих фактов необходимо глубже понять будущие нужды земледелия в азотных удобрениях, пути глобальной, воздушной и водной миграции соединений азота на планете и выяснить области, где преимущественно происходит накопление азотнокислых и аммонийных соединений. Это тем более необходимо, что выбросы окислов азота в атмосферу будут продолжаться и даже увеличиваться. Уже установлены факты выпадения подкисленных атмосферных вод в Канаде, Скандинавии, США, что сопровождается снижением pH почв и местных вод (обычно под влиянием совместных выпадов с разбавленными растворами серной кислоты). Подкисление среды будет усиливать выветривание минералов, вынос из почв кальция, магния и других элементов питания растений, что увеличит потребность в известковании полей.
Следует указать еще на один фактор нарушения нормального уровня концентрации и круговорота азота в природе. Это отходы индустриального животноводства и птицеводства, а также отбросы и стоки нечистот современных крупных городов. Отходы и стоки этого происхождения очень велики. В мире насчитывается более 3 млрд. голов скота, производящих огромные количества отходов. Современные птицефабрики, предприятия индустриального животноводства, города создают многочисленные очаги аномально высокого содержания азота и фосфора в виде органических и минеральных соединений, которые локально пресыщают почвы, ручьи, реки, озера, устья рек и эстуарии. Иногда в таких почвах содержание N-NO3 достигает 400 частей на миллион (ppm), a N-NH4 — до 2200 ppm. По мнению ученых, городские стоки, отходы животноводства и эрозия почв играют не меньшую, а иногда и большую роль в загрязнении почв и вод соединениями азота до токсичного уровня (Cooke, Williams, 1970).
Повышение концентрации соединений азота в природных водах является тревожным фактом. В речных водах лесных областей умеренного климата содержание нитратов достигает 0,3—0,5 мг/л, а аридного климата — 1,2—1,7 мг/л. В дренажных водах оросительных систем концентрация NO3 обычно около 5—6 мг/л, но бывает и 10—15 мг/л. В почвенных растворах засоленных орошаемых почв наблюдались концентрации NO3 до 100—300 мг/л. В грунтовых водах иногда бывает концентрация нитратов порядка 10—15 и даже 50—100 мг/л. За 25 лет (1945—1970 гг.) регулярных наблюдений в штате Иллинойс содержание нитратного азота в водах поверхностного стока, по средним и максимальным данным, увеличилось в два-три и даже четыре раза.
Обогащаются избыточными концентрациями нитратов не только поверхностные воды, но и воды подземные — главный источник снабжения населения питьевой водой. Нитраты проникают в подземные воды на глубины 10—15 м и даже больше, вызывая повышение их концентрации до 10—15 мг/л N, что уже явно опасно для людей (в пересчете на NO3 это составляет 45—60 мг/л).
Подсчитан суммарный баланс азота для территории США (Accumulation of Nitrate, 1972). Общие поступления азота в почвы США выражаются величиной 21,0 млн. т N в год (в том числе с атмосферными осадками 5,6 млн. т, с минеральными удобрениями 7,5 млн. т и биогенная фиксация 4,8 млн. т). Из этого количества около 17 млн. т идет на производство продуктов питания и текстильное сырье, а 4 млн. т не используется.
Все виды денитрификации (в том числе в водной среде более 10 млн. т) составляют около 18,5 млн. т, и около 1,5 млн. т ежегодно остается в почвах и водах. Данные по денитрификации здесь явно преувеличены. Остаток азота в водах и почвах по крайней мере в два-три раза выше. В итоге рассмотрения элементов современного биогеохимического цикла азота на суше намечаются следующие главные формы поступления его соединений:
- биогенная фиксация азота в почвах микроорганизмами симбиотического и несимбиотического типа;
- поступление в растворы с метаболитами пищевых цепей, с отмершим органическим веществом, с продуктами минерализации органического вещества почв;
- поступление окислов азота из продуктов сжигания горючих ископаемых;
- внесение соединений азота в почвы в виде органических и минеральных удобрений;
- перенос и накопление нитратов при испарении грунтовых вод.
Расходные статьи баланса азота на суше слагаются из следующих главных форм:
- поглощение соединений минерального азота высшими и низшими растениями и уход их в пищевые цепи экосистем;
- переход соединений азота в органические формы с образованием гумуса;
- денитрификация и возвращение в конечном счете в атмосферу большей части азота в газообразной молекулярной форме N2 и частично в форме окислов и аммиака;
- смыв, вынос и отчуждение соединений азота из биологических циклов в геологические; захоронение на геологически длительное время в осадочных породах, в горючих ископаемых или соляных месторождениях.