Факультет

Студентам

Посетителям

Определение кремния в природных объектах

Аналитическая химия кремния возникла раньше открытия самого элемента.

Уже в XVIII в. научились определять кремнезем в минералах, а элемент кремний И. Берцелиус открыл только в 1824 г. В конце XVIII в. впервые было обнаружено присутствие кремнезема в растениях и животных, а в самом начале XIX в. выполнены первые количественные определения его в биологическом материале в виде нерастворимого в кислотах остатка золы. Так началось применение гравиметрического, или весового, метода определения кремния в биологических объектах, который более ста лет оставался единственным и в анализе растительного материала сохранился до наших дней. Предел надежности обычного макрогравиметрического метода — определение 0,1—0,2 %-ного содержания кремния в исследуемом объекте, поэтому понятно, почему анализ животных тканей, содержащих лишь сотые и тысячные доли процента кремния в сухом веществе, часто приводил к неточным и неверным результатам. Даже применение микрогравиметрического, метода не обеспечивает достаточную надежность определения кремния. В связи с этим в 30-х в. двадцатого столетия после открытия колориметрического метода определения кремния от гравиметрического метода в анализе животного материала полностью отказались.

Колориметрическим метод определения кремния основан на переведении кремнекислоты в желтую или синюю кремнемолибденовую кислоту и сравнении интенсивности окраски испытуемого раствора со стандартом. Чувствительность определения по синей кремнемолибденовой кислоте, получаемой из желтой при действии восстановителей, примерно в пять раз выше, чем по желтой. С развитием инструментальной техники вместо визуального сравнения окраски раствора стали применять фотометры и спектрофотометры, измеряющие интенсивность поглощения света фотоэлектрически. Определяемые колориметрическим методом количества кремния — от 0,01 до 8 мг, соответствующие содержанию этого элемента в обычных аналитических навесках биологического материала, позволяют успешно анализировать как животный, так и растительный материал. Относительная ошибка определения около 2 %. Колориметрический, точнее, спектрофотометрический, метод определения кремния пока доминирует в исследованиях биологического материала. Им пользуются для определения кремния как в самих растениях, так и в продуктах их переработки, а также в почвах и удобрениях. При высоком содержании кремния в образце колориметрический метод можно комбинировать с гравиметрическим. Последним определяют основное количество кремния, не заботясь о полноте выделения его из раствора, а в фильтрате остаток кремния находят колориметрически. Таким путем контролируют и полноту осаждения кремнекислоты при гравиметрическом определении. Трудности его заключаются в устранении мешающего влияния других элементов, присутствующих в исследуемом материале, в первую очередь фосфора.

Кремнемолибденовый комплекс образует только мономерная кремнекислота, а полимерные формы с молибдатом аммония не реагируют. Поэтому подготовка образца к анализу заключается в получении раствора мономерной кремнекислоты. Это достигается сплавлением золы анализируемого образца с содой или смесью соды и поташа с последующим растворением в воде и установлением необходимого pH раствора (обычно 1,5-1,7) серной или соляной кислотой. После мокрого озоления пробу растворяют в содовом растворе. При наличии в пробе трудноразлагаемых силикатов применяют обработку фтористоводородной кислотой в присутствии избытка борной кислоты. Для ускоренного анализа вместо обычного озоления рекомендуется обработать образец раствором перекиси натрия, прокалить 20 мин и экстрагировать горячей водой. Если исходный раствор получается окрашенным, его обесцвечивают активированным углем.

Желтый кремнемолибденовый комплекс, имеющий максимум поглощения при длине волны 352 нм, в анализе кремния используется реже, чем синий. Это связано с меньшей интенсивностью желтого окрашивания, что отражается на чувствительности метода. Существуют а — и P-формы желтого комплекса, причем a-форма более слабо окрашена, а бета-форма менее устойчива и переходит в a-форму. Однако при соблюдении определенных условий кремний можно определять, используя более интенсивно окрашенную бета-форму. Измерения с желтым комплексом обычно проводят при длине волны 400 нм.

В большинстве случаев при колориметрическом определении кремния используют синий кремнемолибденовый комплекс с максимумом поглощения при 815 нм и минимумом — при 420 нм. Он образуется из желтого комплекса под действием восстановителей, в качестве которых в анализе растительного материала применяют аскорбиновую кислоту, 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоту, смесь гидрохинона с сульфитом натрия, щавелевокислое олово. В зависимости от формы исходного желтого комплекса и условий восстановления синий кремнемолибденовый комплекс также образует ряд модификаций, значительно отличающихся по максимуму поглощения, — от 680 до 830 нм. Практические определения кремния с синим комплексом проводят при 700, 800, 810 или 815-944 нм.

Основной мешающей примесью при колориметрическом определении кремния является анион фосфорной кислоты РО43-, который подобно кремнекислоте образует фосфорно-молибденовый комплекс. Мешающее влияние иона фосфата можно устранить, соблюдая определенную кислотность раствора. Оптимальным условием образования кремнемолибденового комплекса является низкая кислотность, но, образовавшись, он остается устойчивым в сильнокислой среде, в то время как фосфорно-молибденовый комплекс при этом разрушается. Последний разрушается также щавелевой и винной кислотами, фтористым натрием. Другим путем устранения мешающего влияния иона фосфата является его удаление из анализируемого раствора, например осаждением с помощью спирта. Применяют также экстракцию фосфорно-молибденового комплекса смесью хлороформа и бутанола (4: 1). Из других ионов определению кремния мешают Са2+, Zn2+, Fe3+, Al3+, которые связывают в комплекс лимонной или щавелевой кислотой. В случаях, когда определение кремния ведут без озоления, например при анализе растительных соков, пива, мешающее действие оказывают также протеины растений. Их осаждают избытком молибдата аммония или этиловым спиртом. Наконец, избавиться от мешающих примесей можно экстракцией самого кремния из анализируемого раствора. Описана экстракция желтого кремнемолибденового комплекса бутанолом и синего смесью триоктиламина и толуола.

В конце 20-х гг. начали применять атомный эмиссионный спектральный анализ, или, как его нередко называли, просто спектральный анализ, основанный на измерении интенсивности спектральных линий. Он быстро завоевал признание биохимиков и в настоящее время наряду с колориметрией является одним из наиболее распространенных методов определения кремния в биологических материалах. Его достоинства — высокая чувствительность (10-5—10-8%),скорость анализа? возможность одновременного определения нескольких элементов, микроколичества требуемого вещества. Относительная погрешность определения кремния колеблется от 2 до 20 %.

Для возбуждения спектра при определении кремния обычно используют электрическую дугу переменного или постоянного тока. Сообщается также о применении искровых возбудителей спектра. Пробу анализируемого вещества помещают на электроды или в виде порошка потоком воздуха продувают через дугу. Описана методика анализа образцов с помощью искрового возбудителя, помещением их на движущуюся между электродами бумажную ленту. Обычно спектральному анализу подвергают озоленвый материал, но разработаны также методики определения кремния в растениях без предварительного озоления. Определение кремния в растительном материале проводят по ряду его аналитических линий, например 2435,16; 2438,78; 2881;59 A. В качестве внутренних стандартов применяют добавки самых различных элементов в зависимости от состава пробы и одновременно определяемых элементов. Мешающее влияние макросостава пробы уменьшают применением буферных веществ, например карбоната лития, сульфата натрия, сульфата лантана и разбавлением пробы инертными порошками (угольным, графитовым, кварцевым, медным). Важное значение в спектральном анализе имеют правильный подбор и приготовление эталонов, от которых во многом зависит точность анализа. Особую сложность представляет эталонирование биологических объектов. В качестве основы для таких эталонов предложено применять хлористый натрий, прибавляя к нему соединения определяемых элементов, а влияние макросостава в анализируемой пробе устранять разбавлением угольным порошком в соотношении 1:19.

Определение кремния осуществляется следующим образом. К анализируемой пробе добавляют буферное вещество, разбавляют в определенном соотношении угольным (или другим) порошком, вносят определенное количество внутреннего стандарта, сжигают пробу между электродами и на фотопластинке снимают спектр пробы. Приготовляют эталон, содержащий известное количество кремнезема и основных макрокомпонентов анализируемой смеси, а также буферное вещество. Разбавлением эталона порошком получают серию из 6—8 проб с различной концентрацией кремнезема. К каждой пробе добавляют внутренний стандарт в таком же количестве, как в анализируемой пробе, и снимают последовательно спектры всех эталонных проб на фотопластинке рядом со спектром анализируемой пробы. С помощью микрофотометра в спектрах всех проб определяют отношение интенсивности аналитической линии кремния к линии внутреннего стандарта. Строят калибровочный график концентрация кремния — отношение интенсивности пары спектральных линий и по нему находят искомую концентрацию кремния в анализируемой пробе.

В последние годы в связи с возросшим выпуском соответствующих приборов с эмиссионным спектральным методом соперничает близкий ему по принципу атомный абсорбционный спектральный анализ.

Рентгенофлуоресцентый метод определения кремния представляет собой одну из разновидностей эмиссионного спектрального анализа, поэтому его нередко называют рентгеновской эмиссионной спектроскопией. Основан на спектрометрии характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого в образце с помощью источника рентгеновского излучения. Источником обычно является рентгеновская трубка или изотопный источник. Возбужденные атомы химических элементов, возвращаясь в равновесное состояние, излучают характеристическое рентгеновское излучение, энергия которого определяется особенностями структуры атома данного элемента, а интенсивность излучения связана с количеством однотипных атомов в изучаемом объекте. Излучаемые исследуемым образцом рентгеновские кванты могут быть «рассортированы» по энергии. Существуют два типа приборов: энергодисперсионные с использованием полупроводникового детектора и приборы с волновой дисперсией на кристалле. Изменяя время воздействия возбуждающего излучения на исследуемый образец, можно добиться достаточно высокой чувствительности определения ряда важных для почвенно-агрохимических исследований элементов.

По сравнению с другими методами определения кремния в биологическом материале рентгенофлуоресцентный метод какими-либо преимуществами не обладает, и вряд ли можно ожидать его широкого применения в будущем.

Другие методы. Опубликованы первые работы по применению нейтронно-активационного метода анализа для определения кремния властительном материале. Он обладает высокой чувствительностью и основан на определении после облучения образца нейтронами количества образовавшегося радиоактивного изотопа, по которому рассчитывают общее содержание кремния в образце.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.



Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: