Железо и марганец принадлежат к группе сидерофильных элементов, в которую входят также Pb, Zn, Си, Со, Ni; близость химических свойств атомов в пределах семейства обусловливает совместное их нахождение в природе.
Все эти элементы имеют переменную валентность, поэтому в их геохимии большую роль играют окислительные и восстановительные микробиологические процессы. Ниже рассматривается биогеохимия железа и марганца; но многие процессы относятся и к остальным членам этого семейства.
Железо — широко распространенный элемент, его кларк в литосфере — 4,65%; кларк марганца — значительно ниже — 0,1%. В литосфере и биосфере Fe и Mn распределены неравномерно.
Биофильность у Fe — 0,04, у Mn в 2 раза выше. Железо присутствует в двух — и трехвалентных формах, марганец — в двух-, трех — и четырехвалентных. В первичных минералах в изверженных породах Fe и Mn находятся преимущественно в двухвалентной форме. В биосфере в присутствии свободного кислорода, воды, углекислоты, организмов при выветривании пород эти элементы окисляются.
Железо окисляется при более низком окислительном потенциале, чем марганец, в широком интервале pH не только микробиологическим, но чисто химическим путем, но если pH ниже 5, то лишь при содействии специфических микроорганизмов — железобактерий. Даже в очень сильнокислой среде, при pH 2, в окислении Fe2+ участвует Thiobacillus ferrooxidans.
Марганец в отличие от железа при значениях pH, господствующих в почвах и природных водах, практически во всех случаях окисляется микробиологическим путем, чисто химическое его окисление возможно лишь при рН>9; Mn может окисляться до трех — и четырехвалентной формы, последняя наиболее устойчива.
Выход энергии при окислении двухвалентного железа выше, чем двухвалентного марганца, поэтому окисление Fe осуществляется не только гетеротрофными, но и автотрофными микроорганизмами, а Mn — только гетеротрофными, так как энергия, выделяющаяся при окислении, слишком мала, необходим дополнительный ее источник — органическое вещество.
Оба элемента — слабые основания; в водных растворах их соли гидролитически расщепляются, а гидроокислы выпадают в осадок: гидроокислы железа осаждаются даже в кислой среде при pH — 2,48, гидроокислы марганца — в нейтральной и щелочной. Эти различия определили некоторое разделение элементов и изменение их соотношений в различных объектах биосферы. На всех этапах геохимической истории Fe и Mn и в современных процессах их трансформации в биосфере участвуют микроорганизмы. Изменение валентных форм — окисление и восстановление этих металлов происходит при участии разных групп автотрофов и гетеротрофов.
Существенное значение в биогеохимии Fe и Mn имеет сложность их вступать в реакцию с органическими кислотами — Продуктами жизнедеятельности и разложения высших и низших растений; образуются сложные хелатные металлорганические комплексы. Последние служат энергетическим материалом для гетеротрофных микроорганизмов; разложение органической составляющей органо-железистых и органо-марганцевых комплексов, освобождение и окисление металлов обусловливают их концентрацию в коре выветривания, почвах, донных отложениях пресноводных водоемов и морей.