Железо и его соединения принадлежат к числу важнейших компонентов химического состава почв. Железо, как и другие химические элементы, слагающие нашу планету, — продукт конденсации рассеянного межпланетного вещества космоса.
Метеориты, поступающие на планету, содержат 25—95% железа в своем составе. Иногда это полностью самородное железо и его сплавы. Основные или ультраосновные (более тяжелые и более глубоко лежащие) магматические породы — базальты, диабазы, перидотиты, содержат от 5,8—9,8 до 12—16% железа. Кислые изверженные породы — гнейсы и граниты — бедны железом, его содержание в них 2,7—3,0%. Остальные породы в среднем содержат также немного железа — 3—4,5%, но в рудных месторождениях содержание железа достигает 20-40% и выше. Почва в среднем содержит 3—4% железа. Однако ожелезненные почвы и почвенные горизонты или конкреции содержат 15—20% и даже 40—60% железа. В то же время известны песчаные почвы, которые имеют всего 0,8—1,5% железа. Таким образом, очевидно, что в природе в процессе образование земной коры и различных почв происходило и происходит перераспределение масс различных соединений железа.
По классификации геохимиков, железо является сидерофильным элементом. К числу таких элементов относятся, кроме железа, его спутники: кобальт, никель, молибден и некоторые другие. Эти элементы имеют химическое сродство к углероду (образуют карбонаты), к фосфору (многочисленные фосфаты), а также к сере и кремнию (сульфаты, сульфиды, силикаты). Это вместе с тем элементы, образующие рудные жилы и месторождения. В железосодержащих минералах изверженных и метаморфических пород (силикаты, сидерит, пирит) оно находится в восстановленной двухвалентной форме. В продуктах выветривания, в осадочных породах и в почвах железо чаще присутствует в трехвалентной форме. Общая эволюция растительности и образования кислородной атмосферы на Земле способствовали господству окислительных процессов и преобладанию окисленных форм железа. Но и в осадочных породах, в почвах и водоемах формирование восстановленных соединений железа и марганца — весьма распространенное явление и, пожалуй, главный механизм мобилизации его геохимически подвижных форм.
При окислительном выветривании и почвообразовании образуются и накапливаются в остаточных типах коры выветривания и в автоморфных почвах преимущественные окисные и гидроокисные минералы трехвалентного железа. Они слаборастворимы и геохимически инертны. В первичных изверженных породах минералы железа представлены: силикатами, сидеритом (FeCO3),оливином (MgFeSiO4), биотитом [Н4К2 (MgFe)6Al2Si6O24] террамелитом (Ba4Fe2+ Fe3+ Si10О31), титанатами (Fe2TiO5, FeTi, FeTiO3 и др.), пирротином (FeS), пиритом (FeS2). В основном железо здесь в двухвалентной форме. В осадочных породах и почвах минералы железа унаследованы от исходных изверженных пород. Но в почвах и осадочных породах всегда присутствуют, а в мелкоземе преобладают вторичные минералы железа двухвалентной и трехвалентной форм. Таковы окислы гематит (Fe2O3), магнетит (FeO · Fe2O3), меггематит (Fe2O3), гидроокислы (гетит — FeO · ОН, лимонит — 2Fe2O3 · 3Н2O), сульфиды железа, кислые железистые минералы ромерит [FeSO4 · Fe2(SO4)2 · 14Н2O · KFe(SO4)2 · 12Н2O], ярозит [NaKFe6 (ОН)12 (SO4)4], феронатрит [Na3Fe(SO4)3 · 3Н2О], многочисленные фосфаты и силикаты железа, арсенаты железа. Существуют также органо-железистые соединения (комплексы, хелаты), аморфные осадки гидроокислов, железо, поглощенное коллоидами. Из этого неполного перечня очевидно, что соединения железа крайне разнообразны и многочисленны.
Благодаря своим способностям менять валентность и образовывать многообразные соединения различной окисленности, весьма различной растворимости, гидратированности, окристаллизованности и геохимической подвижности, а также общей склонности к хелатообразованию с органическими кислотами различные соединения железа (как и марганца) играют весьма сложную роль в почвенных процессах, в формировании почвенного профиля, ожелезненных горизонтов, конкреций, кирас, латеритов. Эти процессы Р. Бринкман (Brinkman, 1979) назвал общим термином — феролиз.
Именно различные минералы и соединения железа и марганца обусловливают яркие окраски различных почв: красную, желтоватую, оранжевую, темно-фиолетовую тропических, зеленоватую, синеватую, сизую глеевых, черную и черно-синюю лечебных сероводородных грязей и солончаков.
Благодаря своим свойствам железо в различных формах широко вовлекается в индустриально-хозяйственную деятельность человека и отличается высокой технофильностью. Это дало право говорить даже о процессах современного «ожелезнения» окружающей человека среды и почв. К этому имеется много оснований (В. Сысуев, 1980). В техносферу в процессе хозяйственной деятельности людей внесено более 10 млрд. т железа, из которых более 60% было рассеяно в пространстве. По этим же данным, ежегодно в окружающую среду поступает в различной форме около 0,25 млрд. т железа. Антропогенное поступление железа и его спутников в биосферу экспонентно возрастает. Защита человека и биосферы от этого вида загрязнения должна базироваться на максимальной экономии металла и его многократной повторной реутилизации. Это в полной мере относится не только к железу и марганцу, но и к цветным металлам.
Педохимическая судьба соединений железа, марганца, алюминия в значительной степени зависит от условий увлажнения, реакции среды, аэрированности почвы и величины Eh, условий разложения органического вещества и деятельности микроорганизмов. Восстановление марганца и железа наступает при Eh от +400 до +100 мВ. При отрицательных величинах Eh происходит восстановление сульфатов, нитратов и образование сульфидов, метана, водорода.
В автоморфных почвах, особенно в сухие сезоны года, окислительные условия резко преобладают; Сможет подниматься от +700 до +760 мВ. В такой среде 80—90% соединений железа представлено трехвалентными формами. Но чаще в почвах влажных областей, а также в гидроморфных и поливных почвах Eh опускается ниже 600 мВ. В этих случаях практически всегда в почвах постоянно или периодически представлены обе формы железа или же преобладают двухвалентные формы.
На основе этих данных картина мобилизации, миграции и аккумуляции соединений железа и его спутников рисуется в следующем виде. Горные страны суши и многие горно-холмистые плоскогорья и равнинные плато чаще сложены изверженными магматическими и метаморфическими породами, лавами, покровами пеплов. В таких условиях, как показали обобщения Б. Б. Полынова (1934) и других, выветривание и почвообразование сопровождаются распадом алюмосиликатов и десиликацией пород, их дебазацией, выносом солей, щелочной реакцией, окислением соединений железа и марганца, выпадением их большей части в осадок в форме окислов и гидроокислов, относительным обогащением элювия полуторными окислами и каолинитом.
Во влажных субтропиках и тропиках в пределе дебазация и десиликация горных пород и почв приводят к образованию кислых остаточных фераллитных и аллитных кор выветривания и почв (красноземы, бокситы), которые обогащены остаточными формами окисленных соединений железа, марганца, титана, алюминия. В холодных лесных областях их аналогами являются кислые бурые почвы. Эрозия и переотложение смытого ферсиаллитного, фераллитного и аллитного мелкоземного материала приводят к образованию склонового делювия, пролювия, аллювия речных террас, также обогащенных окислами и гидроокислами железа, марганца, алюминия и закрытых покровом фераллитных и аллитных почв (бурых лесных, красноземов, бокситов) с возможными признаками литологической слоистости.
Но этот сравнительно простой процесс осложнен крайней неустойчивостью окислов железа, марганца, алюминия, обусловленной растущей кислотностью среды, присутствием в почвах органических веществ, повышенной влажностью, анаэробностью и деятельностью микрооргагнизмов. Общеизвестно, что в этих условиях, особенно в теплый сезон, периодически или постоянно возникают резко восстановительные условия среды; при этом железо и марганец переходят в двухвалентные формы, возникают активные геохимические миграции в виде хелатных соединений, бикарбонатов и, возможно, даже эфемерных сульфидов и сульфатов.
С водными потоками делювиальных, внутрипочвенных грунтовых вод геохимически активные соединения железа, марганца, алюминия мигрируют в нисходящем и горизонтально-боковом направлении по склонам, в низменности, поймы, дельты и устья рек, в озера, моря, океан. Смены теплового и окислительно-восстановительного режимов доступ кислорода, транспирация и испарение влаги, минерализация органики, деятельность железобактерий неизбежно ведут к осаждению значительной части подвижных соединений железа, марганца, алюминия в транзитных и особенно в аккумулятивных ландшафтах.
Этим путем образуются ожелезненные иллювиальные горизонты почв, ортзанды, горизонты конкреций полуторных окислов, ортштейны, железисто-гумусовые прослои и хардпены, железистые погребенные древние горизонты в толще склоновых почв, латеритные горизонты в низменностях, пойменных и надпойменных отложениях. Этим же путем образуются болотные луговые железистые руды в депрессиях, низменностях, торфяниках. Существенная часть геохимических мигрантов уносится подземными водами в Мировой океан.
Выветривание, переувлажнение и кислотно-анаэробное почвообразование на суше постоянно дополнительно генерируют новые массы подвижных соединений железа, марганца, алюминия и их геохимических спутников. Для железа величина ежегодной мобилизации оценивается разными авторами в 800—820 кг/га в год, что дает в сумме годовой транспорт железа порядка 730 млн. т.
Порядок величин миграции и аккумуляции железа на планете (по Сысуеву, 1980)
|
Виды миграции |
Млн. т в год |
|
Вынос из коры выветривания и из почв |
730,0 |
|
Поступление и рассеяние при хозяйственной деятельности |
250,0 |
|
Осаждение в озерах и болотах |
4,0 |
|
Осаждение в наносах и почвах долин, депрессий |
700,0 |
|
Вынос реками в океан |
22,3 |
|
Осаждение в океане |
75,5 |
Такого же порядка и количество железа в его вторичных со единениях, выпадающих в толщах почв и наносов долин, депрессий, низменностей. Здесь формируются глобальные области активной абсолютной аккумуляции соединений железа и марганца, алюминия (окислов, гидроокислов, железистых силикатов, глинных железистых минералов, сульфидов, железистых и алюминиевых квасцов).
Таким образом, общая биогеохимическая направленность истории и миграции железа и марганца на поверхности земной коры включает: генерирование подвижных соединений, их транспорт и накопление в транзитных и аккумулятивных ландшафтах. Сошлемся в качестве примера на подсчеты Н. И. Пьявченко, показавшего, что в торфяных залежах мира всего аккумулировано около 2,7 млрд. т железа. Вероятно, в латеритах Центральной Австралии (где они господствуют), тропической Африки, тропической Азии и Америки запасы железа, накопившегося с конца третичного времени, на 2—3 порядка больше. Тектоническое поднятие аккумулятивных ландшафтов, отрыв их от грунтовых водных потоков приводят к обсыханию ландшафта, окислению и фиксации ортштейновых, кирассовых и латеритных образований в почвах и грунтах неоавтоморфных территорий.
Еще Шпренгель, изучая дерновые и болотные железные руды, связывал их образование с притоком, испарением и аэрацией вод, содержащих в растворе гумус, угольную кислоту и соединения железа. Аккумуляция железа объяснялась процессами его окисления и минерализации органических дубильных веществ. С. Н. Виноградский доказал, что осаждение окислов железа из растворов является бактериальным процессом. Финский почвовед Б. Аарнио, по-видимому, был одним из первых исследователей, экспериментально изучившим роль кислого гумуса в образовании болотных железных руд и скоплений полуторных окислов.
Однако идеи горизонтальной миграции соединений железа и его спутников не были еще сформулированы. Считалось, что соединения железа, марганца, алюминия мигрируют лишь вертикально в нисходящем направлении в глеевых, подзолистых и желтоземных почвах, в солонцах, солодях с образованием светлых, белесых, пепельно-серых элювиальных горизонтов А2 и бурых, коричневых темных иллювиальных горизонтов, обогащенных полуторными окислами. К. К. Гедройц, КД. Глинка, Г. Вигнер, А. А. Роде объясняли эту форму нисходящей миграции полуторных окислов промывным режимом и образованием высокодисперсных золей, стабилизированных кислым гумусом. По С. П. Яркову, вынос полуторных окислов из осветленных горизонтов преимущественно связан с временным или постоянным созданием анаэробной обстановки, с образованием двухвалентного железа и марганца, которые иллювиируются вниз и образуют горизонт В. Конечно, процессы вертикальной нисходящей миграции соединений железа и его спутников существуют, но значительно шире представлены в природе процессы боковой горизонтальной миграции органо-железистых соединений.
В результате исследований И. В. Тюрина (1949), В. В. Пономаревой (1949), Л. Н. Александровой (1954), И. С. Кауричева (1965) выяснилось, что решающая роль в мобилизации и миграции соединений железа и алюминия принадлежит фульвокислотам. Железо, марганец, алюминий, образуют с фульвокислотами подвижные, активно мигрирующие в пространстве комплексные соединения. Фульвокислоты на 1 г углерода могут связывать несколько сот миллиграммов железа в виде хелатных соединений, мигрирующих на значительные расстояния (Лукашев, 1967,1969).
Исследования И. С. Кауричева и ЕМ. Ноздруновой (1958, 1960) показали, что сезонное или постоянное заболачивание в почвах средней тайги сопровождается образованием комплексных железо-органических соединений (с дубильными веществами и низкомолекулярными кислотами), которые могут свободно передвигаться не только в нисходящем, но и боковом горизонтальном и восходящем направлении. За год на площади 1м2 в профиле подзолистых и глеево-подзолистых почв, по данным этих авторов, может быть мобилизовано, перемещено и задержано от 150 до 2500 мг железа, что в пересчете на 1 га составит от 1,5 до 25 т.
Восстановительные процессы в почвах и образование в них двухвалентных подвижных органо-минеральных соединений железа протекают тем интенсивнее в анаэробных условиях, чем больше содержат эти почвы гумуса. Это убедительно доказано тонкими экспериментами Ф. Блюмеля.
Аэрация почв быстро вызывает переход соединений железа в трехвалентную форму. Первые признаки выпадения соединений железа из растворов — это появление «маслянистых» или «нефтяных» пленок на поверхности воды. В восьми случаях из десяти воды, имеющие «маслянистые» пленки, отличаются почти нейтральной реакцией (pH 6,30—6,49). Пленки содержат двух — и трехвалентное железо, кальций и много органического вещества (Puustjarvi, 1952). Финские исследователи подчеркивают, что осаждение окислов железа сопровождается сорбцией растворенного гумуса в количествах 0,2—3,0 г на 1 г Fe2O3. Осаждение двухвалентного железа в виде карбоната происходит при более высоком уровне pH (7,0—8,5). В остальных случаях чаще происходят коллоидно-химические реакции между отрицательно заряженными золями гумуса и положительно заряженными золями гидроокислов железа (и марганца) с образованием изоэлектрических осадков.
Почти все железисто-марганцевые новообразования в почвах — ортштейны, железистые хардпены и болотные руды — всегда содержат несколько процентов гумуса. Наиболее интенсивно осаждение и аккумуляция соединений железа в верхних горизонтах болотных почв, по наблюдениям финских ученых, происходят при pH 6,3—7,4. При кислой реакции (pH ниже 5,5) накопление железа в почвенных приповерхностных горизонтах не наблюдалось. При высушивании болотных почв в лаборатории замечено повышение кислотности за счет окисления сульфидов (Puustjarvi, 1952). Осаждение окислов железа является и функцией окислительно-восстановительного потенциала среды. Так, упомянутые выше «маслянистые» пятна болот имели Eh на 50—100 мВ выше, чем болота, на которых не наблюдается выпадение соединений железа в осадок.
В ландшафтах транзитного или аккумулятивного типа в зоне влажных лесов севера (Зайдельман, 1965, 1969) соединения железа и алюминия накапливаются в почвах тем в большем количестве, чем сильнее последние оглеены, т. е. чем хуже общие условия дренированности местности. При этом аккумулируются и соединения кремния. Последнее часто сопровождается неосинтезом железистого монтмориллонита.
Явления аккумуляции полуторных окислов в почвах можно было бы показать аналитически раньше и лучше, если бы конкреции и микроконкреции диаметром более 0,25 мм не отсеивались при подготовке почв к анализу, а учитывались и анализировались отдельно. Наши исследования в Приамурье показали аккумуляцию соединений железа и марганца с образованием приповерхностного максимума в гидроморфных и палеогидроморфных почвах.
По данным В. И. Росликовой (1973) и Г. И. Иванова (1976), интенсивная горизонтальная миграция от возвышенностей в низменности и террасы долин имела место в прошлом и настоящем в аккумулятивных ландшафтах Дальнего Востока. Гидрогенная миграция и интенсивная аккумуляция железа сочетаются с миграцией кремнезема, что проявляется в раздельном накоплении окислов железа в виде конкреций и окислов кремния, в виде «присыпки» по профилю и в «мучнистом» горизонте А2. Окислы железа, марганца и соединения гумуса обычно присутствуют в латеритах и железистых хардпенах подзолов влажных субтропиков Саравака (Andriesse, 1969) и Западной Грузии, в тропических подзолах Африки, Индонезии, Бразилии.
Аналогами железисто-гумусовых горизонтов почв тропиков в северном полушарии являются цементированные ортзандовые прослои в песках и особенно гумусово-железистые горизонты в подзолистых почвах легкого механического состава Севера. Почвы, имеющие глубокие грунтовые воды, но пережившие гидроморфный режим в прошлом, сохраняют древний приповерхностный максимум содержания железа в профиле. Железистые горизонты и конкреции часто обогащены гумусом и цементированы кремнеземом. По весу содержание гумуса на единицу веса R2O3 составляет 0,5—1,5, а в некоторых случаях даже 10—20%.
В Норвегии цементированные горизонты сходного типа наблюдаются в профиле кислых гравийных почв (Lag, 1960), цемент состоит из окислов марганца (1,5—4,7%). Железисто-марганцевые конкреции широко распространены в почвах Северо-Западной Европы.
Процесс накопления гидроокислов железа наблюдается в дренажных трубах, заложенных для осушения северных болотных почв. Заиление дренажных труб является почвенно-геохимическим процессом, в котором важнейшая роль принадлежит железобактериям Leptothrix trichogenos и L. ochracea. Для того чтобы создать 1 г органического вещества, железобактерии переводят до 279 г закисного железа в 534 г гидроокиси железа. Осаждение окислов железа, марганца, кремнезема, вторичных глинных минералов часто наблюдается и при вертикальном дренаже, что вызывает закупорку дрен и уменьшает дебит насосных колодцев.
При низкой дренированности территории и близких грунтовых водах (1—1,5 м) соединения железа доходят с капиллярной каймой до верхних горизонтов (0—10, 0—30 см), где накапливается не только железо и марганец, но и кремнезем. Образуется белесый мучнистый горизонт A1 и А2 с обильной мучнистой массой кремнезема и многочисленными конкрециями полуторных окислов. Примеры этого широко распространены на Дальнем Востоке. Аккумуляция соединений железа в поймах и дельтах выражена особенно сильно. Перемежаемость окислительно-восстановительных условий и обилие органических веществ в поймах и дельтах создают благоприятные условия для образования и миграции двууглекислых и органоминеральных комплексных соединений восстановленных форм железа, марганца и их спутников — никеля, кобальта.
В грунтовых водах и в почвенных растворах пойм и дельт всегда присутствуют подвижные соединения железа и марганца (особенно если реакция среды слабокислая — тайга, субтропики и тропики), которые аккумулируются близ поверхности почв, в горизонтах скопления корешков травянистой и древесной растительности. В итоге происходит интенсивное новообразование вторичных соединений (конкреций, трубок, прослоев) железа и марганца во всей толще почвы над грунтовой водой. Максимум скопления вторичных соединений железа и марганца обычно отмечается в верхних 20—30 см почвы, пронизанных и скрепленных корнями.
Соединения железа и марганца, коагулируя раздельно или с органическим веществом и кремнеземом, образуют в пойменных лугово-дерновых почвах прочную зернистую структуру, по форме похожую на структуру черноземов, но совершенно другого происхождения. Находящиеся в грунтовых водах растворенные соединения кремния и алюминия образуют вторичные глинные минералы типа иллита, смешанослойных минералов или монтмориллонита, что ведет к гидрогенному оглинению аллювия. Гидрогенная аккумуляция распространяется не только на соединения железа, но и на соединения алюминия. Таким образом, глеевые процессы, протекающие в почвах аккумулятивных ландшафтов (поймы, дельты, террасы озер и т. д.) в отношении ряда соединений являются аккумулятивными процессами.
Биодинамика и геохимия глеевых почв при переменном режиме восстановления-окисления очень сложны и мало изучены. Реакция оглеенных горизонтов под влиянием десульфирования и карбонизации сдвигается в сторону более повышенной щелочности вследствие образования карбонатов щелочей по следующей схеме:
Na2SO4 + 2С = Na2S + 2CO2,
Na2S + Н2СО3 = Na2СО3 + Н2S.
Под влиянием притока соединений алюминия, железа, кремнезема и электролитов происходит хемогенное образование глинных минералов с подвижной кристаллической решеткой. Если оглеение происходит на фоне сульфатного засоления, то формируются черные соляные грязи, цвет которых обусловлен сульфидами железа, марганца и других металлов, а запах — сероводородом.
Восстановительный режим в низменностях поемно-дельтового типа в приозерных и приморских условиях не является устойчивым. Свежие паводковые воды и фотосинтетическая деятельность растений могут повышать приток кислорода в почвы.
Аэрация восстановленных почвенных горизонтов вызывает их окисление, что сопровождается переходом сульфидов в сульфаты железа и серную кислоту (pH 3—2,5). Последовательность реакций окисления сульфидов может быть представлена следующей схемой: 4FeS2 + 6Н2O + 15O2 → 4FeSO4 (OH) + 4H2SO4. Сульфат железа отличается светло-желтой окраской и придает почве неравномерный пятнистый желтоватый цвет. Однако это вещество нестойко и постепенно превращается в Fe2(SO4)3 (OH)5 · 2Н2O и H2SO4. Этот сульфат трехвалентного железа также имеет желтый цвет. Серная кислота разрушает карбонаты кальция, магния и натрия с образованием гипса и сульфатов магния и натрия. Периодическая смена восстановительных и окислительных условий приводит в конечном счете к декарбонизации почв и дальнейшему развитию устойчивой кислой среды с pH 4—2,5. В ослабленной степени аналогичные реакции могут возникать в глеево-подзолистых почвах и вызывать их подкисление. Соединения же Si, Fe, Al при этом накапливаются в поверхностных горизонтах почв.
В Нидерландах кислые глинистые почвы пятнистой окраски, отличающиеся низким плодородием, получили название «кошачья глина». Такие кислые почвы встречаются на прибалтийских низменностях, в ГДР, Дании, Финляндии, Швеции. Они, по-видимому, имеются и в прибалтийских маршах на территории нашей страны. Их характерные свойства — высокая кислотность и присутствие железных и алюминиевых квасцов. Большие пространства «кошачьей глины» обнаружены на обширных дельтовых и маршевых низменностях Атлантического побережья США, включая Мексиканский залив, от Нью-Джерси до Хьюстона. Еще чаще встречаются кислые железистые, квасцовые поемно-дельтовые почвы на низких берегах тропического побережья Азии, Африки, Латинской Америки, где в зоне влияния приливов окислительно-восстановительные процессы выражены особенно резко. В частности, они широко распространены в дельтах рек Меконг, Сенегал. При господстве восстановительного режима pH этих почв равен 7—8. После осушения и освоения в результате окисления сульфидов железа и марганца за несколько лет pH опускается до 2—4 и почвы практически утрачивают плодородие. Для поддержания благоприятных условий в таких почвах рекомендуются не только большие дозы извести (до 30 т/га), но и периодическое поддержание восстановительного режима путем затопления.
Искусственное орошение, особенно методом затопления, создает сходный переменный окислительно-восстановительный режим, дефицит кислорода, глееобразование, появление сульфидов, сероводорода и серной кислоты. Снижение урожаев риса по этим причинам иногда наблюдается в дельте р. Инд. С другой стороны, в Пакистане фермеры используют окислительно-восстановительные реакции для улучшения орошаемых сульфатно-содовых солончаков с pH 10—11, которые получают органические удобрения и затапливаются на несколько месяцев водой. Начинается интенсивное анаэробное разложение, восстановление сульфатов с образованием сероводорода и сульфидов железа. После впитывания и сброса воды происходит аэрация почвы, образование серной кислоты и разрушение карбонатов натрия с образованием сульфатов; pH значительно снижается.
Биогеохимия алюминия в почвах весьма своеобразна и во многом отлична от биогеохимии железа и марганца. Его содержание в речных и озерных водах обычно составляет 0,02—0,03 мг/л, в щелочных водах может достигать 0,5—0,7 мг/л, а в некоторых подземных водах — несколько миллиграммов в 1 л (Сапожников, 1968). Известны факты высоких концентраций алюминия в водах подзолистых почв (3—5 мг/л), а после их известкования даже 25—120 мг/л (Левин, Субботина, 1963).
В сильнокислой среде алюминий ведет себя как простой или сложный катион и его концентрация достигает 60—90 мг/л. В присутствии серной кислоты (при переменном Eh и окислении сульфидов) образуются растворимые алюминиевые квасцы, которые мигрируют в почвах и водах аккумулятивных ландшафтов, участвуя в формировании кислых приморских солончаков или кислых болотных пестроцветных глин и почв. Катионы алюминия (Al3+, AlOH2+ , AlHCO32+) сложны и разнообразны; с подвижным кремнеземом они образуют осадки коагелей, позже переходящие в гидрогенные глины. В нейтральной среде алюминий присутствует в виде комплексного аниона. В щелочной среде образуются достаточно растворимые алюминаты, в которых алюминий ведет себя как комплексный анион. Окислы алюминия в составе ультрапресных вод составляют 1—3% от суммы растворенных веществ, т. е. значительно меньше, чем окислы кремнезема и железа. Алюминий (как и железо) способен давать растворимые комплексные соединения с простыми оксикислотами (муравьиной, уксусной, щавелевой, янтарной, винной и др.), а также с гумусовыми кислотами и особенно с фульвокислотами (Пономарева, 1940, 1949). В виде таких соединений алюминий может относительно легко выноситься из почв элювиальных ландшафтов и накапливаться в почвах и наносах аккумулятивных ландшафтов. В экспериментальных условиях вынос алюминия может быть более интенсивным, чем вынос кремния.
Е. Бланк с сотрудниками еще в 1926 г. показал, что вторичные соединения алюминия (переходящие в кислотные вытяжки) накапливаются в почвах о-ва Шпицберген. Кроме того, на скалах острова в солевых выцветах ими были обнаружены алюминиевые квасцы. Отношение SiO2: Al2O3 в продуктах выветривания достигало 1:2 и 1:2,25, что считается типичным для аллитных и латеритных продуктов (Глазовская, 1964). Накопление сернокислого алюминия в почвах и аккумулятивных корах выветривания Прибалтики отмечали Б. Аарнио (Aarnio, 1938), И. Гвинеи (Kivinen, 1935), Саболч (1962). По исследованиям Е. Н. Ивановой, Ю. А. Полынцевой (1936), Ю. А. Ливеровского (1939), в почвах Кольского полуострова нередко обнаруживается значительное количество алюминия (отношение SiO2:Al2O3 составляет по данным щелочных вытяжек 1:19).
Весьма заметная аккумуляция соединений алюминия наблюдалась М. А. Глазовской (1964) в субарктических луговых почвах крайней северо-западной части Скандинавии. При валовом содержании Al2O3 в оливиновых диабазах 18,56% в продуктах выветривания и почвах его количество возрастало до 33%. На основании этого М. А. Глазовская выделила особую фульватно-железисто-алюминиевую геохимическую провинцию, охватывающую субарктический север: Исландию, Скандинавию, Кольский полуостров, Карелию.
Активная миграция и аккумуляция соединений алюминия обнаружены не только в субарктике, но и в почвах тайги. Так, еще в 1937 г. А. А. Роде показал, что глеево-подзолистые почвы Северо-Запада СССР обогащены алюминием. Ф. И. Левин, изучая налеты и корочки на поверхности комочков освоенных подзолистых почв Московской области, тоже обнаружил в них скопления окислов алюминия. Это же наблюдала и Т. И. Евдокимова (1957) в беловатых налетах почв Карелии.
При осаждении алюминия в виде гидроокисей образуются трубки, потеки, скопления и конкреции гидрагиллита, гиббсита и бемита. В аллитных корах выветривания наблюдается поразительное геохимическое явление — замещение зерен исчезающего кварца гиббситом (Бушинский, 1958; Лисицина, 1966; Бобров, 1968). Такие формы скопления окислов кремния и алюминия встречаются в бокситах Гавайских островов.
Видимо, главным условием свободной миграции алюминия является низкая концентрация кремнезема и фосфат-иона. В случае притока кремнезема окислы алюминия подвергаются каолинитизации, а затем иллитизации и монтмориллонитизации. Поэтому толщи элювиальных бокситов могут образовываться только в условиях устойчиво влажных тропиков в результате очень длительной, полной и глубокой десиликации горных пород ландшафта. При этом обособляются остаточные аллитные коры выветривания и создаются условия для растворения и химического переосаждения чистого глинозема в аккумулятивных ландшафтах. Комплексные соединения алюминия с органическими кислотами, золи и высокодисперсные суспензии гидроокислов алюминия приносятся с почвенными и поверхностными водами на периферии склонов, в поймы и дельты рек, в эстуарии и лагуны морей, образуя залежи гидрогенного боксита, маскируясь процессами ожелезнения и ресиликации.
Необходимо иметь в виду, что гидроокислы и окислы железа, алюминия, марганца легко захватывают и связывают кремний, никель, кобальт, медь, хром, ванадий, мышьяк. Захват кремнезема окислами алюминия сопровождается неосинтезом каолинита, гидрослюд, а в условиях аридного климата и присутствия ионов магния — монтмориллонита или смешанослойных минералов.
Индустриальная деятельность человека значительно меняет природную биогеохимию железа, марганца, алюминия. Их технофильность выражается индексами 108, 108, 107 соответственно (Перельман, 1973). Годичное потребление в хозяйстве составляло в 1970 г. алюминия и железа 106—107т, а марганца 104—105т (Сеферович, 1974). Водные мелиорации меняют условия миграции железа, магния, алюминия в почвах. При избыточном орошении и переувлажнении почв железо и марганец переходят в подвижные хелатные соединения с фульвокислотами, с чем связаны явления гидрофилизации слитизации гумусовых почв при переполивах. Концентрация Fe2+ и Mn2+ при низком ОВ-потенциале в водах рисовых полей (менее 200 мВ) достигает 60—120 мг/л, что уже токсично для растений. Появление Mn2+ в почвах во время оттепелей вызывает угнетение и гибель озимых. Миграция соединений железа и марганца обычно слабеет в присутствии кальция и фосфорных удобрений при хорошем дренаже и аэрации.
Осушение и освоение приморских заболоченных и засоленных почв вследствие окисления сульфидов железа и марганца приводят к образованию растворимых токсических соединение сернокислого железа.
Наряду с раздельной аккумуляцией соединений кремнезема и полуторных окислов широко распространены процессы неосинтеза и аккумуляции продуктов их взаимодействия, т. е. вторичных глинных минералов.
Как ни малы действующие концентрации соединений железа, марганца, алюминия, кремния в разбавленных грунтовых и поверхностных водах, при большой длительности и определенной направленности процессов их роль в неосинтезе глин, их составе и степени аккумуляции является очень важным генетическим фактором образования почв. Синтез аллофаноидов при обычной температуре в лабораторных условиях был доказан многочисленными экспериментами ученых многих стран. И. Д. Седдецкий (1937), пожалуй, был первым, кто экспериментально доказал возможность за 3—4 года получить кристаллический монтмориллонит из аморфного алюмосиликатного геля при низких температурах. С тех пор экспериментальными и полевыми данными многократно доказано, что монтмориллонит и другие смектиты постоянно образуются в почвенных условиях, особенно в аккумулятивных ландшафтах.
Образование глинных минералов в остаточной коре выветривания в элювиальных и иллювиальных горизонтах почв представляет собой одну из наиболее распространенных форм оглинения почв. Неясно, однако, всегда ли оглинение элювиально-иллювиального типа происходит путем нисходящих токов и взаимодействия растворенных соединений или имеют место также иллимеризация и лессиваж, т. е. нисходящее перемещение и иллювиирование высокодисперсных глинных суспензий или их гидрозолей.
По-видимому, оба процесса существуют в природе. Однако наряду с элювиально-иллювиальным оглинением существует гидро генное (гидроаккумулятивное) оглинение при испарении и транспирации движущегося потока грунтовых и поверхностных вод. Здесь могут быть два случая. Во-первых, прямой неосинтез глин в капиллярно-пленочной воде из соединений кремнезема и полуторных окислов в разных соотношениях. Во-вторых, ресиликация ранее выпавших в осадок окислов алюминия или железа приносимыми растворами кремнезема. И в этом случае колебания в соотношениях кремнезема и полуторных окислов могут быть очень широкими в зависимости от климата и баланса веществ. Во многих случаях оглинение флювиогляциальных и аллювиальных песков и суглинков, образование глинистого хардпена, плотных слитых горизонтов связано со второй группой процессов (выпадение из восходящих капиллярных растворов).
Предпосылки для синтеза глинных минералов в автоморфном и гидроморфном почвообразовании всегда существуют, так как исходные компоненты — растворы кремнезема, соединения алюминия и железа в почвенных и грунтовых водах всегда имеются. Так, в лизиметрических водах дерново-подзолистых почв Подмосковья обнаружены: 10—20 мг/л Mg, 50—70мг/л Ca,4—5 мг/л Si и 1—1,2 мг/л Al. При этом все железо, 50—70% алюминия и 30% кремния связаны с подвижным органическим веществом (Левин, Субботина, 1963). Движение вод по уклону местности, их транспирация и испарение, разрушение в них органических веществ неизбежно приводят к осаждению названных компонентов и к их накоплению в грунтах, донных отложениях озер и дельтовых протоках, в почвах.
Ф. И. Левин изучал состав коллоидного осадка, который появлялся при длительном стоянии лизиметрических вод. Потеря при прокаливании составляла 43,7% (в том числе 12,4% углерода); минеральная часть — 56,3% (ее состав: Al2O3 — 48,20; P2O5 — 24,79; SiO2 — 17,08; Fe2O3 — 1,31; MgO — 0,97; SO3 — 0,78; CaO — 0,60; MnO — 0,05). Вероятно, в данном случае был свежеосажденный алюмосиликатный коагель и фосфат алюминия.
Осадки гидроокислов алюминия, железа, марганца очень часто образуют буроватые и белесые налеты и корочки на поверхности почв тайги и тропических лесов. Очень интересны наблюдения за появлением опалесцирующего материала и осадков в растворах, выделенных из таежных почв Приамурья. Их анализ показал, что это кремнезем и полуторные окислы (Славный, 1969).
И. И. Гинзбург (1968) обнаружил в лабораторных опытах по выветриванию измельченных минералов, что на поверхности зерен минералов образуется пленка чистого SiO2 или чаще вторичного алюмосиликата состава Al2O3 · 6SiO2, которая как бы защищает минерал от дальнейшего разрушения.
Таким образом, ареал вторичной аккумуляции соединений Al и Si весьма широк, но они «несовместимы» как мигранты: оба компонента, появляясь в растворах, весьма быстро и полно взаимодействуют с образованием вторичных минералов. Растворы или осадки соединений алюминия являются геохимическими ловушками для растворенных соединений кремнезема, и, наоборот, осадки аморфного кремнезема сорбируют глинозем.
Эффект такого соосаждения и накопления глин особенно заметен в поймах, дельтах, в донных отложениях мелководий, в зоне капиллярной каймы гидроморфных почв. Конечно, этот процесс включает не только глинообразование, но и накопление различных других вторичных минералов. Так, гидрогенное образование монтмориллонита в террасовых почвах Аракса (Армения) сопровождается накоплением углекислого кальция и легкорастворимых солей. То же установлено для Венгерской низменности.
Обычно свежий аллювий имеет упрощенный минералогический состав. С возрастом нижние горизонты аллювия поймы и надпойменных террас под воздействием капиллярного подъема влаги и испарения обогащаются вторичными глинными минералами, а также солями. Состав этих минералов зависит от химического состава грунтовых вод и типа баланса веществ (накопительный, транзитный и т. д.). Минерализованные грунтовые воды обогащают аллювий легко растворимыми и малорастворимыми солями, минералами группы монтмориллонита или гидрослюд, кремнеземом, полуторными окислами. Опресненные воды обогащают аллювий соединениями кремнезема, глиноземом, глинными минералами. Испарение железистых восстановленных грунтовых вод вызовет гидрогенное накопление конкреций, прослоев, плит окислов железа, марганца, ортзандов, фосфатов, гумуса. Примеры совместного нахождения окислов-глинообразователей (Al2O3, Fe2O3, SiO2) были приведены выше, применительно к гидроморфным почвам умеренного пояса.