Биогеохимия фосфора крайне отлична от биогеохимии углерода, кислорода, азота, серы.
Газовая форма соединений углерода, кислорода, азота и серы является обязательным и важнейшим звеном в биогеохимии этих элементов. Газовые формы соединений фосфора (РН3) практически в биогеохимическом круговороте не представлены, хотя иногда появляются в болотных ландшафтах и на кладбищах.
Соединения фосфора входят в состав тканей мозга, скелета, панцирей. Без фосфора нарушается энергетика клетки, невозможен синтез белка. Поэтому соединения фосфора играют величайшую роль в жизнедеятельности всех организмов, в режиме экосистем и биосферы в целом. Фосфор является таким же облигатным биофильным элементом, как углерод, кислород, азот. Живому веществу принадлежит определяющая роль в биогеохимии фосфора. Без фосфорных удобрений невозможно получить высокие урожаи зерновых, масличных и кормовых культур. Известные ныне мировые запасы месторождений фосфатов весьма ограничены и истощатся в течение 75—100 лет. В то же время соединения фосфора делаются важнейшим фактором загрязнения речных и озерных вод.
Среднее содержание фосфора в земной коре 0,09%. Содержание фосфора в изверженных породах колеблется от 870 частей на миллион (липарит) до 2440 частей на миллион (базальт). Основные запасы соединений фосфора сосредоточены в земной коре, в осадках Мирового океана, в толще почвенного покрова.
Базальты и в меньшей степени габбро, андезиты, сиениты являются главными источниками фосфора, поступающего при выветривании в биосферу. Однако в некоторых гранитных формациях локальные пегматитные образования являются богатейшими месторождениями апатита — важнейшего сырья для производства фосфорных удобрений (Кольский полуостров). Фосфор поступает в биосферу также с космической пылью и метеоритами.
Выветривание подводных изверженных пород, выклинивание глубинных гидротермальных растворов является малооцененным источником соединений фосфора в океане. Образование донных конкреций фосфоритов в океане и фосфорно-железистых конкреций, вероятно, в определенной степени связано с этим источником. При выветривании, особенно под воздействием углекислых вод и растворов органических и минеральных кислот, появляются природные растворы соединений фосфора крайне низкой концентрации. Иногда в водах присутствует и высокодисперсный фосфат кальция в виде тончайших суспензий.
Судя по обзору, опубликованному А. Ю. Кудеяровой (1982), известно более 200 фосфорсодержащих минералов. В почвах чаще других установлено наличие трех больших групп (по 8—11 разновидностей): фосфаты кальция и магния, фосфаты полуторных окислов, комплексные фосфаты.
В сероземах и черноземах преимущественно присутствуют фосфаты кальция. В кислых подзолистых и красноземных почвах чаще встречаются фосфаты алюминия, в заболоченных — фосфаты железа. В этих группах представлены формы, характеризующиеся различной растворимостью.
Растворимость фосфатов (а, следовательно, и их биогеохимическая подвижность) варьирует в большой степени в зависимости от условий среды, форм соединений и степени окристаллизованности фосфатов, температуры, биогенности среды, наличия углекислоты. Так, А. Ю. Кудеярова (1982) отмечает, что многократное воздействие воды растворяет 1,4—8,8% Р2O5 от содержания фосфора в препарате. Присутствие слабых органических кислот, угольной кислоты, а тем более серной кислоты повышает растворимость до десятков и сотен миллиграммов в литре. Такого рода реагенты нередки в природе, и это объясняет миграцию и аккумуляцию соединений фосфора в почвах и осадочных породах. Наиболее устойчивым компонентом фосфатов является ион PO43- образующий тетраэдры, подобные SiO4 силикатов.
Хотя фосфора в земной коре больше, чем хлора и серы (P — 0,093%; Cl — 0,017%; S — 0,047%), его водная и воздушная миграция по сравнению с хлоридами и сульфатами низка. Основные запасы фосфора находятся в горных породах земной коры, в водах и донных осадках морей и океана, в гумусовом горизонте наземных и подводных почв. Большая часть фосфора в земной коре представлена разновидностями апатита и главным образом фторапатитом Са5Р(PO4)3. В апатитах обычно присутствуют изоморфные примеси кадмия, фтора, хлора и др. В осадочных породах известны и другие фосфаты: вивианит, вавеллит, фосфориты желваковые и конкреционные, железные руды, содержащие фосфор, и др.
В числе наиболее распространенных фосфатов, образующих залежи фосфоритов осадочного происхождения, преобладают так называемые карбонат-апатиты (далит и франколит), имеющие следующий состав: Ca5(PO4CO3OH)3F. По-видимому, образование этого прочного и ничтожно растворимого соединения идет путем неполного замещения находящегося в осадках CaCO3 растворенными фосфатами (Degens, 1965).
Со временем это соединение фосфора переходит собственно в апатиты. Видимо, основным механизмом фосфатизации карбонатных почв при внесении фосфорных удобрений и является образование трехкальциевого фосфата и карбонат-апатита.
Соединения фосфора в почвах необычайно разнообразны; их геохимическая подвижность и агрохимическое значение сильно варьируют. Однако в этом разнообразии почвенных соединений фосфора ДЛ. Аскинази (1949) различал следующие группы:
1. Фосфаты кальция типа гидроксил-фторапатита малорастворимы в слабощелочной и нейтральной среде, но делаются подвижными по мере подкисления.
2. Фосфаты полуторных окислов, преимущественно основного типа, тем менее растворимы, чем больше в них отношение металлов к фосфору и чем ниже pH (3—3,5); при повышении pH эти соединения начинают переходить в раствор.
3. Фосфаты щелочей, моно- и дикальциевые (магниевые) фосфаты растворимы, геохимически подвижны, доступны растениям.
Надо иметь в виду, что фосфаты тяжелых металлов сравнительно легко подвергаются гидролизу, вследствие чего соединения фосфора могут перейти в раствор и мигрировать в той или иной форме, а гидроокислы металлов могут оставаться в осадке.
Современные данные о педогеохимии соединений фосфора заставляют добавить еще одну группу соединений фосфора — полифосфаты, содержание которых, по данным А. Ю. Кудеяровой (1982, 1983),в гумусированных и удобренных почвах может достигать 1,1—15 мг/100 г почвы. Присутствие полифосфатов активизирует деятельность микроорганизмов, повышает растворимость органических веществ и соединений ряда элементов в почвах (Ca, Mn, Zn, Al, Fe).
Геохимическая мобилизация фосфора из минералов горных пород осуществляется грибами, актиномицетами, бактериями, простейшими, особенно грибами рода Penicilium, Aspergillus, Sclerotium и др. Непосредственными факторами разрушения минералов и образования растворенных соединений фосфора являются сами клетки микроорганизмов, продукты их жизнедеятельности, а также посмертные органические и минеральные соединения фосфора (различные органические кислоты, слизи, полисахара, органические соединения типа белков, алкалоидов, нуклеиновых кислот). Одновременно образуются растворимые и геохимически подвижные неорганические полифосфаты. С полифосфорными кислотами возникают разнообразные комплексные соединения металлов, по-видимому, именно этим и следует объяснять растворяющую роль органических остатков, почвенного гумуса, навоза.
Благодаря повышенной растворимости полифосфаты являются активными агентами эвтрофикации вод суши. Эти процессы проявляются при элювиальном выветривании и промывном эрозионном режиме почвообразования, когда соединения фосфора поступают в геохимический поток транзитных ландшафтов, а затем уходят в низменности, озера и Мировой океан. Значительные массы фосфора удерживаются в биологическом круговороте, в почвах транзитных и аккумулятивных ландшафтов суши.
Образование фосфата железа (вивианита) — сложный процесс. Для этого необходимо, чтобы кислорода и угольной кислоты было недостаточно для полного осаждения ионов железа. Другим основным условием образования фосфатов является обилие HPO42-. Такие условия наблюдаются в низинных болотах и в дельтах рек. Именно в этих местах фосфаты железа накапливались в прошлом. Чаще всего подобные новообразования фосфора представлены скоплениями водного фосфата железа — вивианита 3FeO · Р2O5 · 8Н2O. Они смешаны или перемежаются с торфом и с осадками окислов железа или мергеля. При доступе кислорода прозрачные или беловатые мелкие порошковидные кристаллики вивианита быстро синеют, превращаясь в керченит. Полное окисление железа приводит к разрушению керченита и превращению его в так называемый пицит — основной фосфат окисла железа 4FePO4 · 2Fe(OH)3 · 7Н2O. Кроме фосфатов железа, в этих условиях образуются фосфаты алюминия, из которых чаще других встречается основной фосфат алюминия: 4AlPO4 · 2Al(ОН)3 · 9Н2O, так называемый вавеллит.
Несмотря на общеизвестную низкую растворимость большинства соединений фосфора, главное геохимическое направление мирового круговорота его соединений направлено в аккумулятивных ландшафтах в сторону озер, устьев рек, морей и шельфа океана.
Совместная миграция и аккумуляция железа, алюминия и фосфора в гидроморфных условиях в отдельные периоды геологического прошлого достигала огромных размеров. В древнедельтовых палеогеновых отложениях Приаралья описаны обширные месторождения соединений фосфора, железа, алюминия явно болотно-почвенного происхождения. Знаменитые керченские железные руды представляют собой один из многочисленных примеров миграции и аккумуляции этих компонентов, которые нередко вчитаются малоактивными мигрантами.
В древних морских осадочных породах известны крупнейшие месторождения фосфатов осадочного геохимического происхождения (фосфаты Северной Африки, Средней Азии и Казахстана СССР, фосфаты США).
И в настоящее время около 14—17 млн. т фосфора с речным стоком ежегодно поступает с континентов в океан, выключаясь из биогеохимического круговорота на суше. Эта величина, по-видимому, возрастает.
Относительная необратимость общего круговорота фосфора на планете, значение фосфора в формировании биомассы (и урожая) растений, ограниченность известных мировых запасов фосфора на суше выдвинули на одно из первых мест проблему фосфора в биосфере.
В последние 50—75 лет общая картина распределения и миграции фосфора в биосфере резко нарушена. Эти нарушения слагаются из нескольких важнейших сторон экономической деятельности человека. Назовем некоторые из них:
1) мобилизация фосфора из древних геологических пород и шлаков, производство и применение удобрений для сельского хозяйства;
2) производство многочисленных препаратов, содержащих фосфор, и использование их в быту, индустрии и земледелии;
3) производство громадных количеств фосфорсодержащих ресурсов продовольствия и кормов; отчуждение, вывоз и потребление их в зонах концентрации индустриального населения и больших городов;
4) развитие рыбного и китобойного промыслов, добыча морских моллюсков, водорослей и потребление их на суше, что влечет за собой перераспределение биогенных фосфатов с океана на сушу.
В итоге происходит общее увеличение содержания фосфора в окружающей среде — явление, которое можно бы назвать процессом фосфатизации суши. Этот процесс проявляется неравномерно. Территории индустриально развитых и густонаселенных стран, импортирующих агроруды, сырье, продовольствие, характеризуются общим увеличением соединений фосфора в окружающей среде. Территории стран, экспортирующих органические продукты, агроруды и не применяющих удобрений, теряют запасы фосфора в своих почвах.
Общие запасы фосфора в почвах крайне малы (лишь 0,1—0,2% P2O5) и представлены обычно только на 10—20% соединениями, относительно доступными для растений, на 50—60% соединениями малодоступными и на 20—40% соединениями, практически недоступными для растений (Горбунов, 1974). При высоких урожаях из почв выносится до 50—60 кг/га P2O5. Притока соединений фосфора в почвы в виде атмосферных выпадов (подобных NO3, NH4) или биогенной фиксации из воздуха не существует, если не считать пыли. Поэтому даже лучшие почвы без регулярных фосфорных удобрений через 40—50 лет использования истощаются и урожаи на них падают.
Во многих земледельческих странах вынос фосфора с урожаем растительной биомассы заметно превышает количество фосфора, вносимого с минеральными удобрениями. В большинстве стран Азии, Африки, Латинской Америки формирование урожая идет за счет азота и фосфора самой почвы, так как минеральные удобрения в этих странах не применяются.
И научные данные, и опыт земледелия свидетельствуют, что фосфор практически всегда находится в дефиците в почвах и водах. Он жадно захватывается сухопутными и водными растениями, и его почти всегда не хватает. Дефицит в почвах и водах суши и океана постоянно ограничивает биологическую продукцию планеты. Поэтому соединения фосфора наряду с соединениями азота являются важнейшими минеральными удобрениями в современном земледелии.
Производство фосфорных удобрений непрерывно растет, следуя за ростом азотных удобрений. Только определенное соотношение азота и фосфора в удобрениях (1:1 или 1:0,5, в зависимости от типа почв и требований растений) обеспечивает максимальные приросты урожаев.
Химическая промышленность мира поставляет ежегодно около 20—45 млн. т фосфата в виде минеральных удобрений. Но этого явно не хватает. Для повышения урожаев сельскохозяйственных растений в перспективе необходимо увеличение производства фосфорных удобрений в ближайшие 20—30 лет в два-три раза.
Дефицит фосфора для растений обостряется низкой физиологической доступностью его нерастворимых соединений и особенно необратимой фиксацией в почве самого фосфора, которая достигает иногда громадных величин — 500 мг, иногда 1800 мг Р2О5 на 1 кг почвы (Адерихин, 1970). Поэтому для получения высоких урожаев приходится вносить на поля фосфорных удобрений на 15—20 кг/га (по Р2О5) больше, чем его выносится с урожаем. Если принять за 100% сумму внесенных фосфорных удобрений, то сказывается, что урожаи хлопчатника или зерновых выносят лишь 50—70% этих количеств, а 30—50% остается в малодоступной форме в почве. И этот процесс повторяется из года в год.
Как показал опыт советских республик Средней Азии, в них также идет процесс фосфотизации («зафосфачивания») почв. Впрочем, есть немало указаний на то, что фиксированный почвами фосфор все же может быть полезен впоследствии, на второй и третий годы. Так, на поливных сероземах Средней Азии после 15—20 лет удобрения их суперфосфатом наблюдается уменьшение связывания фосфора. Происходит как бы насыщение почвы фосфатами. При этом возникает возможность снижать нормы фосфорных удобрений.
Чем больше изучается фиксация соединений фосфора в почвах, тем более делается ясным, что пахотный и корнеобитаемый горизонты почвы способны поглощать, дезактивировать и задерживать от последующего выщелачивания неограниченные количества фосфора. Если верхние горизонты почвы (пахотный и подпахотный) «зафосфачены», то весь комплекс подстилающих горизонтов почвы способен задержать фосфорные соединения из поступающих растворов. Фиксация фосфатов почвами бывает иногда настолько полной и необратимой, что даже раствор 0,2—0,5 н. HCl не извлекает весь связанный фосфор (Адерихин, 1970).
Так, в расчете на пахотный горизонт чернозем Воронежской области поглощает 3,6 т/га фосфорной кислоты (Адерихин, 1970). Для полного насыщения пахотного горизонта почв фосфором, по подсчетам П. Г. Адерихина, необходимо: для дерново-подзолистых почв до 13—14 т/га суперфосфата, а для черноземов Русской равнины — 20—24 т/га. Для насыщения корнеобитаемой зоны даже до глубины 60 см требуется уже в несколько раз больше, вероятно, 60—100 т/га. Щелочные карбонатные почвы переводят фосфор в практически нерастворимый трехкальциевый фосфат, а затем апатит. Источниками кальция для образования трехкальциевого фосфата и карбонат-апатита в почвах, кроме осадков кальцита, арагонита, люблинита, видимо, являются обменный кальций, растворы бикарбоната кальция, всегда представленные в почвенных водах, гипс, доломит. Все это подчеркивает значение локального, рядкового внесения фосфора при посеве и подкормках.
Геохимикам известны и другие процессы фосфотизации осадочных пород: различных органических осадков, древесины, раковин, костей, фекального пеллита (Degens, 1965). Можно предполагать, что аналогичные явления существуют и в почвах, где органических остатков сходного характера весьма много. Фосфотизации могут подвергаться даже минералы и породы магматического происхождения, если на них воздействуют растворы солей полифосфорных кислот (например, при выщелачивании гуано).
Сильными фиксаторами и сорбентами анионов фосфорной кислоты являются гидроокислы железа, алюминия, особенно свежеосажденные, которые поглощают Р2О5 до 11—13% от веса геля. Сорбируются ионы PO43- и точками положительных зарядов кристаллической решетки глинных минералов, особенно группы каолинита. Возможно, что PO43- иногда замещает тетраэдры SiO2 в минералах.
В кислых почвах фосфор связывается в виде фосфатов железа или алюминия также низкой растворимости и невысокой физиологической доступности. В экспериментальных условиях Н. И. Горбунов показал, что кислые почвы связывают фосфор интенсивнее черноземов; он получил следующие величины поглощения Р2O5 почвами: красноземами до 0,9—1,2%; подзолистыми 0,6; черноземами 0,1%.
Эти величины во много раз превышают резервы доступных для растений соединений фосфора в почвах. По этим данным, для полного насыщения пахотного слоя краснозема фосфором потребуется 30—36 т/га Р2О5.
Некоторые авторы считают, что фиксированный фосфор на 40—50% может быть при известных условиях десорбирован и использован растениями. Это зависит от многих обстоятельств. Повышенная кислотность среды (например, при окислении сульфидов), выпады кислых атмосферных осадков с pH 4—5 (что наблюдается под влиянием присутствия в атмосфере HNO3 или H2SO4), интенсивное новообразование угольной кислоты способствуют десорбции фиксированных анионов PO43-, растворению фосфатов и усилению их миграции и выноса в виде растворов.
Более всего растениям доступен фосфор органических остатков и гумуса, из которых в процессе минерализации образуются растворимые полифосфаты, хотя и в низких концентрациях. Подвижность и судьба соединений фосфора в почвах зависят также от сочетания окислительно-восстановительных условий и реакции среды.
В восстановительных условиях при низком pH и при повышенной гумусности почв образование двухвалентного железа способствует большей подвижности, доступности и выносу соединений фосфора в виде полифосфатов. По опытам японских исследователей, минимальная подвижность фосфатов на рисовых полях наблюдается в интервале pH 5—7. Следует полагать, что орошение и обводнение местности вообще и культура риса в особенности способствуют более энергичному и более дальнему переносу фосфатов железа и марганца с последующей их аккумуляцией. Таким же образом действуют навоз и органические отбросы городов, продуцирующие угольную кислоту и повышающие доступность фосфора растениям.
В условиях ненарушенной биосферы огромное количество фосфора удерживается живым веществом и экосистемами суши. Это количество приближается к 106-7 т. Так, по данным Л. А. Гришиной (1974), фитомасса содержит фосфора: в тундрах Таймыра — 25 кг/га, в ельниках — 8, в березняках — 22, в луговых степях — 25—30 кг/га. В лесных подстилках наблюдалось содержание фосфора до 100 кг/га. Естественно, что гумусовые горизонты ненарушенных почв также обогащены биогенным фосфором и его доступными полифосфатными формами.
Почвы и гумусовая оболочка суши являются сферой природной биогенной аккумуляции соединений фосфора под влиянием малого локального биологического круговорота элементов в системе организмы—почва. Содержание фосфора в почвах заметно превышает среднее содержание его в земной коре (0,1—0,3%). Уничтожение лесов и подстилок, замена их травянистой и тем более агрикультурной растительностью коренным образом меняют запас и распределение фосфора, скорость и степень замкнутости его круговорота.
Минерализация биомассы и подстилок, потребление азота, фосфора, калия культурными растениями, отчуждение урожая и связанных с ним биофилов вызвали весьма глубокие изменения сложившегося круговорота веществ в экосистемах и в биосфере. Но за ними последовали воздействия и последствия еще более грозные, а именно эрозия почв. Потеря тонкодисперсной части почвы под влиянием водной эрозии сопровождается механическим выносом гумуса, азота, фосфора. По оценкам экспертов ФАО (FAO, 1972), уносимый при эрозии материал в 3—5 раз богаче органическим веществом, азотом и фосфором, чем сами почвы. Подсчитано, что под влиянием эрозии почвы вообще в среднем теряют в год по 0,02 кг/га фосфора.
Под влиянием водной эрозии и пыльных бурь механическое перемещение почвенного фосфора может происходить на значительные расстояния в форме аэровзвесей и водных суспензий. Эрозия почв уничтожает гумусовый горизонт, обедняет почвы азотом и фосфором, унося их соединения в низменности, озера, моря и океан.
Очевидно, перед человечеством стоит сложная противоречивая проблема — дефицит фосфора в земледелии и эвтрофикация водоемов. Решение этой проблемы требует комплекса мероприятий на перспективу: поиски и использование месторождений фосфора на суше, а затем в океане; максимальное снижение потерь фосфора из почв путем преодоления эрозии, дефляции, переполивов и переосушки почв как главных факторов выноса фосфора с суши в гидросферу; организованный сбор, санитарная проверка, подготовка и компостирование фосфорсодержащих местных материалов, отбросов, органических остатков (шлаки, кости, навоз, зола, фекалии, сапропель, опилки и др.) для производства органических фосфорсодержащих удобрений.