Мы уже говорили, что наиболее древним вяжущим строительным материалом является глина. Это и понятно, так как глина, во-первых, чрезвычайно распространена в природе, во-вторых, применение ее для целей строительства не требует никаких особых приемов, таких, как предварительный обжиг или перемол. Глину надо только размять, а затем смешать с водой. После высыхания и обмазки глиняное тесто может дать трещины. Для предотвращения этого к глине добавляли наполнители: песок, резаную солому, различные волокнистые материалы. Гипс и известняк тоже были известны в древности как строительные материалы; тот и другой минерал часто встречается в природе. Для использования их в качестве связующего материала требуются размельчение и обжиг. Получаемый порошок замешивается с водой, образуя пластичное, легко сцепляющееся с различными поверхностями тесто. После затвердевания это тесто прочно связывает части постройки, например кирпич или природные каменные плиты. Но подобная прослойка является непрочной в отношении выщелачивающего действия воды, и поэтому ею нельзя пользоваться, например, при закладке фундаментов.
Дальнейшим шагом вперед в строительной технике было добавление к известковому раствору таких наполнителей, которые делали бы конечный продукт водостойким. Водостойкость вяжущих материалов зависит от содержания в них кремнеземных и глиноземных соединений, образующихся при добавлении к извести песка и глины. В результате получался достаточно прочный, не изменяемый водою материал. Кроме глины и песка, добавлялась обожженная глина (гончарная крошка), а также вулканический туф в тех местностях, где он имелся, например в местечке Пуццуоли в Италии (отсюда название материала «пуццолан»). Из подобного материала еще в эпоху древнего Рима были построены сооружения, прекрасно сохранившиеся до нашего времени.
В России употребление извести и известковых растворов для целей строительства было известно с X в. Известка применялась при строительстве киевских, новгородских, владимирских, суздальских церквей и других памятников старины. Древнерусские вяжущие материалы были весьма разнообразны как по своему составу, так и по характеру наполнителей. Так, например, главной составной частью известкового раствора в старинных памятниках архитектуры XI в. Смоленска и Полоцка являлась так называемая цемянка, т. е. обломки кирпича или толченый кирпич, во владимирских архитектурных памятниках XII в. в качестве наполнителей применялись песок и туфовидный, пористый известняк. Таким образом, материал, связывающий в одно целое отдельные части старинных русских зданий XI—XII вв., состоял из зерен наполнителя большей или меньшей степени раздробленности и соединяющей их массы на основе извести. Составы, употреблявшиеся древними зодчими, были настолько прочны, что сохранились в течение многих столетий.
Советский ученый В. Н. Юнг исследовал целый ряд образцов старинных связующих материалов. По его выражению, эти образцы говорят об «удивительном уменьи наших древних мастеров использовать местные возможности и получать замечательные результаты не только в архитектурно-художественном отношении, но и в области строительной технологии».
Известный с давних времен способ получения извести как строительного материала заключается, во-первых, в обжиге природного известняка, причем главная составная часть его, углекислый кальций, переходит в окись кальция. Дальше следует гашение извести водой. Оно производилось обычно в земляных ямах, в которые закладывались пористые куски обожженной извести и обливались водой. Этот процесс может продолжаться в течение долгого времени. В результате окись кальция, соединяясь с водой, дает гидрат. После высушивания получается тонкий порошок (пушонка). При добавлении к пушонке воды образуется пластичное тесто, в которое обычно вводятся наполнители. Если соединить таким тестом детали постройки, например кирпич, то оно затвердевает в результате происходящих в нем физико-химических изменений и прочно сцепляет отдельные части постройки. Под действием углекислоты воздуха происходит медленный процесс превращения связующей массы в углекислое соединение кальция.
Производство гидравлических (водостойких) цементов существовало в России с давних пор. Первый цементный завод был построен в Москве (в районе Манежа) в конце XVII в. В XVIII в. появляются руководства по строительным материалам проф. И. А. Двигубского, академика В. Н. Севергина. Помимо цементов, особое внимание было обращено и на гипс, также относящийся к вяжущим материалам. По словам В. Н. Севергина, гипс обладает свойством «льнуть к твердым телам, соединять и связывать оные между собою».
Производство вяжущих материалов было значительно усовершенствовано после исследовательских работ Е. Челиева, издавшего в 1825 г. книгу «Полное наставление как приготовлять дешевый и лучший Мертель или Цемент, весьма прочный для подводных строений, как то: каналов, мостов, бассейнов, плотин, подвалов, погребов и штукатурки каменных и деревянных строений».
Усовершенствование это состояло в том, что обжиг смеси глины и извести производился «до белого каления». Кроме того, в качестве добавки вводился гипс. При высокой температуре происходит спекание, т. е. частичное сплавление составных частей. Образующийся при этом сухой материал носит название цементного клинкера.
При замешивании размолотого клинкера с водой вследствие гидратации клинкерных минералов получается клейкая коллоидная масса, которая прочно связывает вводимые в нее наполнители (песок, щебень и т. д.). В смесь добавляется также гипс с целью регулирования скорости схватывания. При затвердевании массы протекают разнообразные химические и коллоидно-химические процессы, приводящие к образованию камневидного тела, которое называется бетоном.
Процессы, происходящие при затвердевании вяжущих веществ, а также свойства этих материалов в зависимости от состава исследовались А. А. Байковым, П. А. Ребиндером, В. Н. Юнгом, П. П. Будниковым и рядом других крупных советских ученых.
А. А. Байковым впервые была обоснована теория гидратационного твердения вяжущих веществ. Согласно этой теории, вяжущие свойства гипса, цементов и других материалов зависят от их способности твердеть, образуя гидраты, т. е. присоединяя воду. А. А. Байков указал на то, что химические реакции при твердении вяжущих материалов протекают в коллоидной системе, т. е. в таких условиях, когда вещество находится в мелкораздробленном или дисперсном состоянии. Процессы схватывания и твердения рассматриваются как процессы образования структуры в результате коагуляционных изменений коллоидной системы и последующей кристаллизации. Процесс коагуляции сводится к взаимному сцеплению первоначально раздробленных частиц.
Исследования П. П. Будникова выяснили роль силикатных компонентов в цементном тесте и позволили развернуть широкий фронт работ по созданию новых материалов со специальными заранее заданными свойствами, например так называемых расширяющихся цементов.
При твердении цемента происходят значительные изменения его объема, связанные с возникновением в массе больших напряжений. Если объем уменьшается, то усадочные напряжения ослабляют связь массы с арматурой. Новым видом вяжущих материалов являются расширяющиеся цементы, при затвердевании они увеличиваются в объеме. Благодаря этому свойству ими удобно пользоваться для заливки трещин, крепления болтов и для гидроизоляции швов. Методы получения расширяющихся цементов основаны на явлениях объемного расширения гидратных образований. Это достигается введением в цементное тесто, например, гидрата окиси магния.
В настоящее время существует множество разнообразных марок цементов, разработанных применительно к различным требованиям промышленности, например морозостойкие, водо — и солестойкие цементы, устойчивые в отношении действия потока воды, переменных нагрузок и вибраций и т. д.
В последнее время в Советском Союзе разрабатывается метод использования негашеной извести в качестве нового вяжущего вещества. Этот метод предложен новатором производства, лауреатом Сталинской премии И. В. Смирновым.
Если обрабатывать водой негашеную известь (кипелку) обычным способом, то продуктом реакции является рыхлый рассыпающийся порошок. Открытие И. В. Смирнова сводится к тому, что процессы гашения и твердения извести совмещаются и проводятся таким образом, что в результате получается не порошок, а прочное монолитное образование.
Проведение этого процесса оказалось возможным после того, как были разработаны особые, в первую очередь температурные условия процесса. При новом способе температура не должна повышаться до кипения, и количество воды, добавляемой к смеси, должно строго регулироваться.
Работы И. В. Смирнова были теоретически обоснованы Б. В. Осиным и акад. П. А. Ребиндером. Сложные процессы гашения и одновременного твердения извести могут быть разбиты на несколько стадий. Вначале протекают гидратационные процессы, в дальнейшем система претерпевает ряд коллоидно-химических изменений, приводящих к коагуляции. На известной стадии происходит перекристаллизация частиц извести таким образом, что масса частиц большого диаметра увеличивается за счет массы частиц малого диаметра.
В настоящее время над разработкой новых методов использования негашеной извести с целью применения ее в производстве цементов, бетонов, гипсовых и силикатных изделий и т. д. работает в тесном содружестве большой коллектив технологов и ученых.
Теория схватывания и твердения минеральных вяжущих материалов, разрабатываемая школой акад. П. А. Ребиндера, позволяет предугадывать и направлять течение процессов гидратации извести. Это осуществляется путем введения в состав цементов так называемых поверхностно-активных веществ (глюкозы, лигносульфонатов, сульфитно-спиртовой барды) совместно с добавками двуводного гипса. Эти вещества способны влиять на ход процессов, протекающих у поверхности зерен цемента в массе цементного теста. Поверхностно-активные вещества способны сильно замедлять процесс связывания воды (гидратации) при твердении цемента. В этих условиях Г. И. Логгинову удалось даже осуществить мокрый помол извести-кипелки.
Колоссальный размах строительных работ в СССР, строительство зданий, метро, мостов, электростанций, каналов и плотин требует дальнейшего развития наших знаний о свойствах вяжущих материалов, в частности об адгезии, т. е. прилипании связующей массы к зернам наполнителя и к арматуре, например к железу в железобетонных конструкциях. Вопрос о механизме сцепления зерен наполнителя в массе твердеющего цемента достаточно полно разработан. Установлено, что на поверхности этих зерен протекают реакции, ведущие к химическому изменению поверхности и к образованию промежуточных химических соединений, скрепляющих зерно с массой цементного теста. Однако процесс прилипания массы цемента к различным поверхностям еще недостаточно изучен.
Для определения сил сцепления, действующих между массой цемента и зернами наполнителя, а также между затвердевшим цементом и твердой поверхностью, с которой он соприкасается, например железной арматурой, разработаны следующие методы:
1. Сцепление цементной массы с наполнителями. Из материала, подвергающегося испытанию в качестве наполнителя, изготовляют песок той же степени размельченности, что и песок, принимаемый за стандарт, и вводят его в цементное тесто. Из этой массы формуют образцы в виде восьмерок, которые затем испытывают на разрывную прочность. Полученные данные сравниваются с данными, полученными путем разрыва образцов, изготовленных из смеси со стандартным наполнителем. Метод дает только относительные, а не абсолютные значения величины сцепления (адгезии).
Ю. Е. Корниловичем предложен метод оценки прочности прилипания цементной массы к зернам наполнителя, основанный на сравнении прочности затвердевшей смеси плюс наполнитель с прочностью чистого вяжущего. Однако и этот метод является относительным. Согласно исследованиям Ю. Е. Корниловича, по возрастанию прочности прилипания к наполнителю вяжущие располагаются следующим образом: глина, известковые вяжущие с гидравлическими добавками, гипс, силикатный цемент, глиноземистый цемент, магнезиальный цемент, растворимое стекло.
2. Сцепление цементной массы с различными поверхностями. Из испытуемого материала изготовляется небольшой брусок, который затем вставляется в нижнюю часть воронкообразной формы. Форму заполняют сверху раствором вяжущего. После суточного твердения брусок с вяжущим вынимают из формы и испытывают на приборе для разрыва, так называемом динамометре (силомере). Можно также испытывать две пластинки, соединенные крест-накрест посредством вяжущего. При этом свободные концы заправляются в клемму динамометра и производится испытание разрывной прочности. Таким методом испытывается адгезия цементной массы к различным минералам и металлу.
Вяжущие минеральные вещества могут рассматриваться как своеобразные «каменные» клеи, так как они, подобно типичным органическим клеям, представляют собою коллоидные системы и процесс их твердения является коллоидно-химическим процессом.
Существуют также клеи смешанного типа, на основе неорганических вяжущих веществ и органических высокомолекулярных соединений, например извести и казеина. Казеин, сложное белковое соединение, содержащее фосфор, получается при свертывании молока под действием определенных ферментов — веществ, расщепляющих белок. С известью казеин дает нерастворимые соединения. Известково-казеиновые клеи известны с давних времен. В настоящее время известково-казеиновые клеи применяются для склеивания дерева, например фанеры. Кроме казеина, гашеной извести и воды в состав их входят силикаты и фториды натрия.
Интересно отметить, что в старину, еще в XII в., для получения казеиново-известкового клея применялась не известь-пушонка, как это делается в настоящее время, а негашеная известь-кипелка. Способ приготовления такого клея приводится в книге проф. Ф. И. Петрушевского, работавшего в области исследования материалов живописи.
Творог, промытый несколько раз горячей водой, смешивается с негашеной известью, обливается водой и быстро перемешивается. При этом клей затвердевает и прочно соединяет склеиваемые поверхности. Описанный способ был изобретен в XII в. Теофилом и применялся художниками эпохи Средневековья и Возрождения для получения клея, которым затем склеивались и грунтовались доски для картин. В настоящее время, когда широка применяется негашеная известь в качестве нового вяжущего материала, этот старинный способ получения казеиново-известкового клея заслуживает упоминания.