Когда чистую воду при нормальном атмосферном давлении охлаждают в естественных или лабораторных условиях до 0° (в виде маленьких капель, тонкой пленки и в несколько больших количествах), в ней всегда наблюдается перемещение молекул и выделение льда.
При значительно повышенном атмосферном давлении температура замерзания воды и водных растворов понижается, поскольку лед при 0° занимает больший объем, чем вода. В результате сжатия лед превращается в воду. Количество выделяемого тепла составляет 80 кал на каждый грамм льда, образующегося при замерзании воды, и, пока не отведено все это количество тепла, равное скрытой теплоте кристаллизации, вода не замерзает. Объем образовавшегося льда зависит от количества отведенного тепла. При атмосферном давлении льда и вода и лед при 0° остаются в равновесии, но на границе между этими двумя фазами происходит интенсивный обмен молекул. Обмен молекул происходит также между льдом и водяным паром в атмосфере, с которой соприкасается лед. Это создает давление пара над льдом, которое заметно даже при очень низких температурах. Если в равновесном состоянии при 0° к воде и льду подводится немного тепла, некоторое количество льда плавится, а при отведении тепла образуется больше льда. Когда тепло удаляется постепенно, температура жидкой фазы остается на 0°, пока вся вода не превратится в лед. После этого температура всей массы льда резко падает. Лед обладает хорошей теплопроводностью, но при большом его объеме температура на поверхности, где происходит охлаждение, может быть ниже, чем в центре глыбы льда или на глубине, где лед соприкасается с водой при температуре 0°. Так, глубокое озеро, расположенное высоко в горах Аляски, покрыто льдом в течение всего года, и его наружная поверхность может находиться в равновесном состоянии с окружающим воздухом, температура которого зимой достигает —40°. В то же время не замерзшая в глубине вода с температурой 0° всегда будет в равновесном состоянии с внутренней поверхностью ледяного слоя, покрывающего озеро. Эта вода, вытекающая через отверстие в склоне горы, приводит в действие электрический генератор, работающий круглый год в соседней долине. Такое же явление, только в меньших масштабах, можно воспроизвести и в лабораторных условиях, когда вода, разлитая в пробирки, колбы или другие сосуды, под воздействием низких температур будет замерзать по краям, а в середине до того момента, пока не наступит термическое равновесие, будет находиться свободная вода.
Взвешенные в воде частицы отталкиваются от фронта льда по мере его продвижения и не включаются в кристаллы льда, даже будучи окруженными со всех сторон наступающим на них льдом. Атмосферные газы при температуре 0° остаются растворенными в воде. При определенных условиях между кристаллами льда могут образовываться пузырьки газа, часто видимые на животных или растениях, окруженных кристаллами льда. Скорость диффузии кислорода, углекислоты и других газов через лед незначительна, но с ней надо считаться.
Лед оседает в виде тонкой пленки на стекле и других поверхностях в результате конденсации и последующего вымерзания молекул воды, находившихся ранее в состоянии пара. Скорость роста и форма отдельных кристаллов варьируют в зависимости от температуры, влажности и характера поверхности. Примером могут служить разнообразные сложные рисунки кристаллов льда, образующиеся зимой на замерзших оконных стеклах.
Люйет описал методику измерения низких температур и усовершенствованные оптические методы кинематографической регистрации развития кристаллов в тонких пленках чистой воды, охлаждаемой медленно или, наоборот, со скоростью нескольких сот градусов в 1 сек. При образовании льда в чистой воде с температурой 0° уголки ледяных пластинок имеют закругленную форму, так же как и острие и края игловидных кристаллов. Чем выше скорость охлаждения, тем больше число образовавшихся кристаллов и тем меньше первоначальный их размер. Люйет подчеркивает, что под микроскопом можно наблюдать мельчайшие кристаллы размером около 1 мк3. Самое близкое расстояние между центральными кислородными атомами в отдельных молекулах воды составляет 2,76 А. Таким образом, самые маленькие видимые кристаллики льда должны содержать не менее 27·109 молекул. Может показаться, что пленка воды, охлажденная со скоростью нескольких сот градусов в 1 сек, превращается в однородную стеклянную массу. Если бы она витрифицировалась, в ней наблюдалось бы беспорядочное расположение молекул. Недавно с помощью электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии удалось обнаружить в пленке воды, охлажденной с максимально доступной скоростью, крошечные кристаллики, неуловимые для оптических методов.
Прайд и Джонс указывали на трудности, связанные с превращением воды в стеклообразное состояние. Плотную стекловидную массу, содержащую то или иное количество кристаллического льда, можно было получить и поддерживать при температурах ниже —130°. Но при согревании до температуры выше —129°процесс кристаллизации завершался. Меримэн и Кэйфиг добились исключительно быстрого охлаждения путем возгонки и медленной конденсации льда в вакууме на металлической поверхности при температуре жидкого азота (—196°). Приготовляли реплики поверхности кристаллов для исследования под электронным микроскопом. Такие пленки оказались мелкозернистыми, причем отдельные зерна достигали в диаметре около 150 мк. Возможно, это были очень мелкие кристаллы или агрегаты молекул. Пленки согревали до температуры между —70 и —120° в течение различных периодов времени (от 30 сек до 5 мин), затем вновь охлаждали до температуры жидкого азота и снимали с них реплики. Результаты исследований говорят о чрезвычайно интенсивном росте кристаллов льда в течение коротких периодов времени при очень низких температурах (от 70 до 96°). Миграционная перекристаллизация такого рода может происходить в тонких пленках льда при любой температуре от 0 до —120°. Подвижность льда при низких температурах можно наблюдать и в бытовых холодильниках, и в промышленных холодильных установках. Само собой разумеется, вода, превращенная в лед, не находится в статическом состоянии. Отдельные кристаллики льда мигрируют, соединяются с другими и таким образом увеличиваются в объеме, независимо от того, контактируют ли они со свободной водой или с водяным паром в воздухе.
Рентгенографические исследования показали, что незамерзшая вода, по-видимому, имеет «структуру битого льда». А это означает, что незамерзшая вода всегда содержит несколько молекул, которые связаны с четырьмя соседними молекулами водородными связями также, как молекулы льда, образуя тетраэдр. Эти связи непрерывно разрываются и перестраиваются. По мере повышения температуры среднее число связей на одну молекулу уменьшается и при температуре около +40° достигает двух. Само собой разумеется, однако, что, если мы рассматриваем воду как некое скопление молекул, нельзя считать лед совершенно чуждым ей веществом. Каждая молекула воды имеет V-образную форму, причем атом кислорода расположен у вершины V. Угол у вершины V между двумя связями ОН равен 103—106°. Длина каждой связи ОН составляет 0,96 А.
Каждый атом кислорода окружен четырьмя другими, причем водородные ионы располагаются на линиях, соединяющих ядра атомов кислорода. Таким образом, положительно заряженные протоны одной молекулы воды связаны с отрицательными зарядами двух соседних молекул. Каждая-из четырех внешних молекул воды первоначального тетраэдра притягивает к себе три молекулы, которые также образуют тетраэдр. Число молекул, связанных с центром кристаллизации льда, постепенно возрастает и первоначальная структура (в виде тетраэдра) сохраняется на протяжении всего периода роста кристалла или пластинки льда. Поскольку тетраэдры не могут очень тесно прилегать друг к другу, плотность льда невелика, он плавает на поверхности воды, и, как уже упоминалось, сжатие вызывает таяние льда при температуре 0°, так как открытая «рыхлая» решетка кристаллов льда не может сохраняться при высоком атмосферном давлении. В противоположность этому многие другие вещества при повышении давления легче затвердевают.
Отдельные молекулы воды в растущем кристалле льда имеют значительную степень свободы. Однако для того, чтобы разорвать водородные связи, требуется энергия, и массу льда в некотором отношении можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Необходимо усвоить, что связывание молекул воды со сложными соединениями, содержащими гидроксильные группы, по существу не отличается от связывания во льду молекул воды друг с другом. Лишь немногие вещества связывают молекулы воды лучше, чем сама вода, особенно при пониженных температурах. Подтверждением этого может служить тот факт, что для превращения льда при 0° в водяной пар, в котором связанных молекул меньше, требуется 600 кал на 1 г.