Факультет

Студентам

Посетителям

Трансформация форм нахождения тяжелых металлов в почвенно-растительном покрове при лесных пожарах

Все химические вещества или отдельные элементы, находясь в том или ином состоянии в лесном биогеоценозе и попадая в область высоких температур при лесном пожаре, не могут не реагировать на изменение физического состояния почвенно-растительного покрова.

Нет оснований полагать, что в этой системе тяжелые металлы представляют собой исключение. Приведенные выше сведения предыдущих глав показывают все разнообразие реакции тяжелых металлов на пирогенные и постпирогенные процессы в почвенно-растительном покрове сибирских лесов. В этой главе мы попытаемся рассмотреть трансформацию форм нахождения некоторых элементов при пожарах и отклик растительных организмов на этот процесс.

Формам нахождения ТМ в почвах, их взаимодействию и антагонистическим реакциям в организмах растений посвящено огромное количество публикаций [Ильин, 1973; Ягодин и др., 1974; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Mishra, Каг, 1974; Foy е. а., 1978; Kloke, 1979]. Показано, что по мере повышения техногенной нагрузки на ландшафты в почвах увеличивается количества растворимых форм тяжелых металлов [Васильева, Кадацкий, 1998]. При изучении ореолов рассеяния в природных и техногенных ландшафтах применяются различные методики определения форм нахождения элементов — от 4- до 7-ступенчатых схем [Кузнецов, Шимко, 1990], хотя при почвоведческих работах выделяют преимущественно только подвижную форму [Содержание…, 1979].

В отношении трансформации форм нахождения тяжелых металлов на лесных пирогенных площадях подобных сведений нами не обнаружено. Между тем, постоянно обнаруживаемое присутствие во всех компонентах лесного биогеоценоза тяжелых металлов и участие их в различных биогеохимических процессах не может не сказаться на трансформации форм их нахождения под воздействием высоких температур лесного пожара. В особой степени это относится к лесным подстилкам, где протекают различные биогеохимические процессы и которые служат наиболее емким геохимическим барьером на пути атмосферного поступления и миграции химических элементов в различных ярусах леса.

Исследованиями лесных пожаров в Чернобыльской зоне показано, что поведение радионуклидов в почве при нагревании зависит в основном от содержания органического и глинистого вещества. При температурах в интервале 200-700 °С увеличивается содержание радиоцезия в водорастворимой, обменной, карбонатной и оксидной фракциях почвы. При более высоких температурах (-900°) почти весь 137Cs фиксируется в межслоевом пространстве глинистых минералов, становясь труднорастворимым. Радиостронций уже при 450° образует кислоторастворимые и связанные с оксидами железа и марганца формы, становясь трудно биоусваемым [Lujaniene е. а., 1997]. Сезий-137 и стронций-90 в почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС, на 3-31 % и 59-90% соответственно находятся в подвижной форме [Молоканова и др., 1991]. Есть сведения и о плутонии. Установлено, что его высокая миграционная способность обусловлена нахождением в водорастворимой и обменной формах. Поэтому, например, по мере удаления от эпицентра взрыва возрастает доля этого радионуклида в тонкодисперсных (100 мкм) фракциях. Для 137Cs такой закономерности не отмечено [Артемьев, Умаров, 2005]. Подобных сведений по лесной пирологической проблеме плутония и тяжелых металлов нам найти не удалось. Однако, по аналогии с радиоцезием, представляется, что и эта группа элементов должна претерпевать изменение своих форм нахождения.

В. И.Вернадский определял формы нахождения химических элементов как «области разного состояния атомных систем», среди которых им выделены 1) молекулы и их соединения в минералах, породах и т. д.; 2) в живых организмах; 3) в магмах и 4) в состоянии рассеяния. Последней из этих форм он отдавал «очень видную роль в миграционных процессах» [Вернадский, 1983, с. 48]. Именно миграционные циклы вещества играют ведущую роль в формировании геохимических характеристик самой верхней оболочки Земли — почве.

В настоящее время одним из самых значительных факторов, определяющих миграцию элементов на земной поверхности, признаются лесные пожары, ежегодная пылевая и аэрозольная эмиссия которых количественно сопоставима с выбросами вулканов. Считается [Добровольский, 1983], что продолжительность существования аэрозолей в тропосфере составляет от 1 до 28 суток. Понятно, что более крупные, пылевые частицы осаждаются гораздо быстрее, что очень важно при рассмотрении геохимических проблем лесных пожаров. Напомним, что среди пирогенных выбросов высокая роль принадлежит различным органическим и неорганическим соединениям, химическим элементам, включая тяжелые металлы и искусственные радионуклиды. Осаждение на новых местах, несомненно, должно изменять геохимический фон почвенно-растительного покрова. Но это будут уже не те элементы, которые находились на какой-либо территории до пожара.

Наши начальные работы по определению трансформации форм нахождения тяжелых металлов при лесном пожаре представляют собой простой эксперимент [Щербов, 2012; Щерб, Лаз, Будаш, Мяг, Жур из «Щербова»] по сжиганию лесной подстилки под металлическим конусом и улавливанию выносимого материала на эмалированный экран. Исследования проводились в сосновом бору Новосибирской области. Температура под экраном составила около 400-450 °С, что соответствует условиям низового пожара [Червонный, 1981]. Оптическое изучение сконденсировавшегося на экране материала показало, что он представляет собой смолисто-сажистое вещество (далее «сажа»).

Результаты атомно-абсорбционного анализа лесной подстилки и продуктов ее сжигания показывают, что только ртуть ведет себя обособленно: в золе по сравнению с подстилкой содержание этого высоко летучего элемента уменьшилось в 9 раз, какое-то ее количество сосредоточилось на экране. Несомненно, высокая летучесть ртути и ее свойство превращаться в атомарное состояние при высоких температурах не дало возможности осесть на экране и стало причиной миграции в газовой составляющей. Более подробно поведение этого своеобразного элемента будет рассмотрено ниже.

Все остальные элементы сконцентрировались преимущественно или в золе, или в смолисто-сажистой фракции. Значения отношений их содержания в отдельных фракциях (например, «зола/подстилка») подчеркивают индивидуальность ртути даже среди летучих элементов (Cd, As, Pb, Sb, Zn и Sb): она настолько стремительно испаряется, что не успевает задержаться в саже.

Распределение элементов в различных пирогенных фракциях лесной подстилки (мг/кг)

Компонент

Hg

Cd

As

Pb

Zn

Mn

Cu

Co

Ni

Sb

Подстилка

0,27

0,53

2,5

29

83

344

14

4,4

6,8

0,51

Зола

0,03

1,3

5,7

58

165

680

31

12,8

0,77

Сажа

0,35

18

27

36

129

148

14

2,1

3,9

0,96

Зола/подст.

0,11

2,45

2,28

2

1,99

1.98

2,36

7,05

1,88

1,51

Сажа/подст.

1,3

33,9

10,8

1,24

1,55

0,43

1,0

0,48

0,57

1,88

Сажа/зола

11,7

13,8

4,7

0,62

0,78

0,22

0,42

0,07

0,30

1,25

Достаточно высокая концентрация Cd, As, Zn и Mn, оставшихся на экране, говорит об их выносе в составе пирологического вещества, а рудные элементы Pb, Cu, Co и Ni концентрируются преимущественно в золе, о чем свидетельствует их низкое значение (<1) в сопоставлении «сажа/зола». Таким образом, этот простой эксперимент подтвердил наши данные о различном поведении отдельных групп элементов при лесном пожаре.

Следующим этапом проведения экспериментальных работ по определению изменения форм нахождения тяжелых металлов в различных наземных ЛГМ и продуктах их горения было применение методик ступенчатого выщелачивания. На юго-западе Новосибирской области в сосновых ленточных борах были отобраны образцы лесной подстилки, зеленого мха, кустистого лишайника, хвои, коры и древесины сосны. Образцы ЛГМ в полиэтиленовых мешках были увлажнены дистиллированной водой, поскольку сбор их производился в засушливый период. Определение форм нахождения элементов выполнено методикой последовательного экстрагирования на основе зарубежных разработок [Tessier е. а., 1979; Fanfani е. а., 1997; Dold, Fantbote, 2002; Dold, 2003], модернизированных в нашей лаборатории [Bogush, Lazareva, 2011]. По сравнению с классической методикой A. Tessier [1979], дополнительно выделяется водорастворимая фракция. Для выщелачивания ионообменной фракции использован амонийно-ацетатный буфер (NH4OAc) при рН=7, поскольку катион аммония полностью вытесняет все металлы [Ure, 1996; Bogush, Lazareva, 2011]. При исследовании форм нахождения элементов в богатых органическим веществом материалах, для извлечения кислоторастворимой фракции (связанной с карбонатами) было предложено использование NH4OAc при рН=5, чтобы исключить влияние Na классического реагента — NaOAc. Затем извлекалась окисляемая фракция [Федотов, Спиваков, 2008; McLaren, Crawford. 1973] и после неё производилось выщелачивание элементов, связанных с гидроксидами железа. Аликвоты отделялись от вещества методом центрифугирования. В продолжение исследований были проведены эксперименты для мхов и лишайников с применением методики последовательного экстрагирования.

Водорастворимая форма содержит наиболее растворимые и биологически доступные свободные ионы, комплексные соединения и растворимые органические вещества. Предполагается, что биодоступность снижается с каждой последующей вытяжкой, и легкодоступными считаются элементы, связанные с водорастворимой и ионообменной фракциями, по сравнению элементами, связанными с последующими вытяжками [Anju, Banerjee, 2010; Jong, Parry, 2004].

Обменная форма — это слабо адсорбированные катионы, удерживающиеся за счет слабых электростатических взаимодействий и зависящие от процессов ионного обмена, то есть могут быть заменены эквивалентным количеством катионов из других растворов. Кислоторасторимая форма, как правило, связанна с карбонатами или содержит металлы, адсорбированные на карбонатах, на глинистых минералах, на органическом веществе и гидроксидах железа. Поэтому при разрушении кислоторастворимых соединений возможно частичное извлечение вышеупомянутых фракций элементов. Форма, связанная с органическим веществом, или окисляемая форма, т. к. на этой стадии извлекаются металлы, связанные с органическим веществом, которое в окислительной обстановке разрушается и металлы высвобождаются. Фракция, связанная с оксидами и гидроксидами железа и марганца или восстанавливаемая фракция. Гидроксиды Fe и Mn являются центрами связывания тяжелых металлов. Эти соединения неустойчивы в восстановительной среде и растворяются. Фракция, связанная с алюмосиликатным остатком. При осуществлении выщелачивания на последней стадии происходит разложение самой химически устойчивой силикатной части осадков [Федотов, Спиваков, 2008; Ладонин, 2002; Gleyzes et al., 2002].

Элементный анализ проб проведен атомно-абсорбционным методом [Симонова, 1986], ртути — по разработкам нашей лаборатории [Ковалев и др., 2002] с использованием амальгамации на золотом сорбенте; спектрометр фирмы «Perkin-Elmer» (США), модель 303 ОВ с ртутно-гидридной приставкой MHS-20. Методика прошла тестирование в лаборатории Национального бюро стандартов США.

В дальнейшем для мхов и лишайников была применена методика ступенчатого выщелачивания. Результаты исследования показали, что по характеру поведения при сжигании и перераспределению по фракциям элементы можно разделить на несколько групп. Сходным образом себя ведут:

  1. натрий и алюминий;
  2. кальций, магний и стронций;
  3. калий и марганец;
  4. железо, свинец, никель, цинк, медь и кобальт;
  5. кадмий и мышьяк.

Кажется оправданным отдельное рассмотрение форм нахождения макроэлементов.

Натрий. Содержание натрия в исходных образцах лишайника и мха около 0,08 %. В основном он связан здесь с остаточной фракцией, т. е. 50-60 % от общего содержания находится в виде минеральных частиц. Значительна доля Na в водорастворимой (>10%) и ионообменной (около 10 %) фракциях.

В золе содержание Na достигает 1 % в результате пассивного обогащения: 90 % его связано с остаточной фракцией. Доля подвижных фракций натрия незначительна, однако суммарное содержание элемента в виде водорастворимой (145 мг/кг) и ионообменной (200-240 мг/кг) увеличивается относительно исходного материала. Заметно возрастает и доля натрия, связанного с органическим веществом.

Содержание Na в смолисто-сажистом материале несколько выше, чем в исходном веществе (до 0,2 %). В водорастворимой, ионообменной, кислоторастворимой и органической фракциях абсолютные содержания его почти такие же, как в золе, а в остаточной минеральной составляющей — существенно ниже. Таким образом, в продуктах сжигания лишайника и мха увеличиваются абсолютные содержания подвижных форм элемента относительно исходного материала.

Алюминий, подобно натрию, в лишайнике и мхе содержится более чем на 60 % от общего содержания (которое составляет около 0,1 %) в виде частиц алюмосиликатных минералов. В отличие от натрия, он связан с органикой более тесно, и его подвижные формы составляют незначительную долю от валового содержания; существенная часть связана с гидроксидами железа (до 10 %).

В золе валовое содержание Аl возрастает до 4 %. Основная его форма нахождения — алюмосиликатная (~80 %), с гидроксидами железа связано около 20 %, и только незначительная его часть приходится на кислоторастворимую (предположительно это менее устойчивые органические соединения). В смолисто-сажистом материале валовое содержание алюминия ниже, чем в золе, но может достигать 1 %, причем основная его доля здесь связана с органикой).

Магний, кальций и стронций очень сходно ведут себя при сжигании лишайника и мха. Для всех веществ, как исходных, так и полученных при сжигании характерна очень высокая доля (>50 %) подвижных фракций — водорастворимой и ионообменной. Высока доля кислоторастворимой фракции, что в образцах лишайника и мха, скорее всего, отражает содержание карбонатов. Элементы накапливаются в золе: Са 2,5 %, Mg 0,6 %, Sr 120 мг/кг. Значительная доля элементов в золе связана с гидроксидами железа, а в смолистосажистом материале — с органикой.

Марганец является важным биофильным элементом. Его содержания в лишайнике и мхе различаются на порядок (92 и 900 мг/кг соответственно), что связано с избирательной способностью этих растений к поглощению марганца (ранее на постпирогенных площадях нами отмечалось пониженное содержание Mn в грибах [Щербов, 2011], а лишайники, как известно, это симбиоз водоросли и гриба). Но в обоих случаях подвижные фракции (водорастворимая и ионообменная) составляют 60 % и более от общего содержания. С гидроксидами железа и алюмосиликатами Mn связан не более чем на 10%. Зола лишайника пассивно обогащается Mn до 0,15 %, а зола мха — до 0,25 %. Доля подвижных форм элемента снижается, но повышается роль кислоторастворимой формы, некоторое количество связано с органической фракцией и гидроксидами железа. В саже марганца значительно больше, чем в исходном веществе, велика доля подвижных форм, наибольшее количество Mn связано с органическим веществом.

Калий. Для абсолютного большинства живых организмов щелочные и щёлочноземельные металлы (Na, К, Mg, Са) жизненно необходимы. Во мхе и лишайнике калий почти полностью находится в виде подвижных фракций — водорастворимой и ионообменной. Обогащение золы элементом сравнительно невысокое, всего в 3 раза. Абсолютное содержание подвижных форм в ней выше, но относительная доля ниже, поскольку возрастает количество остальных форм. В смолисто-сажистом материале самая высокая доля К связана с органикой.

Железо, свинец, цинк, кобальт, никель и медь составляют следующую группу элементов, для которых основными формами, как в исходных веществах, так и в продуктах, полученных в результате сжигания, являются органическая и гидроксидная. Для железа, свинца, цинка и кобальта характерно накопление в саже и в золе. Никель и медь в продуктах сжигания накапливаются примерно в равных количествах.

Железо в лишайнике и мхе содержится не более 0,1-0,2 % и связано с органикой на 50-60 % от общего содержания. Присутствующие частицы почвы, особенно на корнях и в прикорневой части, обеспечивают в исходной пробе некоторое количество гидроксидов железа и остаточных минералов, с которыми связана остальная часть элемента. При сжигании, часть железа, связанная с органикой улетучивается, а в золе элемент накапливается за счёт пассивного обогащения, и его содержание составляет около 2 %. Основной формой железа в золе являются гидроксиды, которые обеспечивают 55-60 % от валового содержания его в пробе. С остаточными минералами связано 20-25 % элемента. Доля железа, связанного с органикой очень мала (<3 %), но в виде кислоторастворимой фракции он присутствует до 20 %.

В растениях часть железа сравнительно непрочно связана с органическим веществом или находится в виде кислоторастворимых органических соединений: оно активно участвует в метаболических процессах, но может абсорбироваться в виде +3Fe, +2Fe или хелатных форм [Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989]. В саже содержание железа варьирует от 0,5 до 3 %, причём более чем на 80 % от общего оно связано с органическим веществом.

Содержание свинца в обоих образцах растений составляет около 12мг/кг. Элемент присутствует в исходных пробах в виде менее подвижных фракций — кислоторастворимой, связанной с органическим веществом, и в меньшей степени выщелачивается в гидроксидную стадию. В золе содержание свинца выше, чем в исходном материале ~45 мг/кг, а местами достигает 75 мг/кг. Распределение его по фракциям выщелачивания такое же, как у железа: основная доля (55 %) приходится на гидроксиды, около 30 % связано с минеральной остаточной фракцией и порядка 15 % приходится на кислоторастворимую. Смолисто-сажистый материал наиболее обогащён свинцом и содержит 140 мг/кг элемента, 85 % которого связана с органикой.

Медь содержится в исследованных образцах лишайника и мха примерно в равных количествах (5-7 мг/кг). Большая часть металла связана с органическим веществом (60 %). Некоторая доля приходится на подвижные фракции: 5 % во всех образцах составляет водорастворимая, 3-4 % — ионообменная. С гидроксидами железа связано около 15 % элемента и 7-10 % приходится на минеральном остатке. В золе, как и для большинства элементов, содержание меди выше, чем в исходном веществе и составляет 20-30 мг/кг. Здесь содержание элемента, связанного с органикой снижается, но остаётся значительным, хотя и существенно различается в отдельных образцах (от 20 до 40 %). Значительная доля связана с гидроксидами железа (от 40 до 60 %), остальное связано с минеральным остатком. Следует отметить, что в золе доля водорастворимой и ионообменной фракций крайне низкая, хотя абсолютные значения почти такие же, как в исходном материале. В саже содержания меди даже ниже, чем в золе — 15-20 мг/кг. Подобно исходному веществу лишайника и мха, медь здесь на 70-80 % связана с органическими соединениями, на 10% — с гидроксидами железа, остальное приходится на остаточную фракцию.

Исходное содержание цинка в лишайнике и мхе составляет 50-60 мг/кг. Сумма водорастворимой и ионообменной фракций порой превышает 20 % от общего содержания, а кислоторастворимой — до 20 %. Основная доля цинка связана с органическим веществом (от 40 до 70 %), и не более 10 % с гидроксидами железа и минеральной частью. В золе содержание элемента в различных образцах очень ровное и составляет 190-195 мг/кг: здесь элемент перераспределяется между кислоторастворимой фракцией и гидроксидами железа почти поровну и не более 10 % связано с минеральным остатком. Смолисто-сажистый материал обогащён цинком до 290-550 мг/кг: здесь основные его формы кислоторастворимая и органическая (как полагают авторы, кислоторастворимая это тоже органическая), значительно увеличивается в сажистом веществе содержание водорастворимой (до 18 мг/кг) и ионообменной (до 25 мг/кг) форм.

Очень сходно распределение по формам у никеля с цинком, а у кобальта ближе всего с медью.

Содержание кадмия в исходных пробах лишайника и мха близки и варьируют от 1 до 2,3 мг/кг. В лишайнике он главным образом связан с органической частью (от 40 до 80 % от общего содержания), в пробах мха значительная доля приходится на подвижные формы — водорастворимую (до 60 %) и ионообменную (до 15 %). Некоторое количество элемента связно в гидроксидами железа и находится в минеральной части. В золах лишайника и мха содержание кадмия выше, чем в исходном материале (до 13 мг/кг) и большая часть элемента (до 50%) приходится на подвижные фракции — водорастворимую и ионообменную. Наиболее высокие содержания кадмия установлены в конденсате с экрана — 37-38 мг/кг. При этом 40 % из них составляет водорастворимая форма, около 10 % ионообменная и 30-40 % связано с органикой.

Наиболее резкое перераспределение установлено для мышьяка. Лишайник содержит 0,5-0,8 мг/кг As, мох — 1 мг/кг. Основное количество элемента (80 %) находится в связи с алюмо-силикатным минеральным веществом. В золе мышьяка содержится немногим более 2-3 мг/кг, но здесь с минеральной частью связано не более 35 %, остальное довольно равномерно распределяется между ионообменной, кислоторастворимой, органической и гидроксидной фракциями. Резко обогащён мышьяком смолисто-сажистый материал, где его содержания составили 300 и 160 мг/кг. Почти весь элемент связан с органикой.

К сожалению, методика ступенчатого выщелачивания не подходит для определения форм ртути, поскольку некоторые фракции выщелачиваются при нагревании и часть элемента теряется в результате испарения. Поэтому исследования были продолжены с применением барботера. Эксперимент показал, что в большинстве случаев ртуть концентрируется не в золе, а в жидком конденсате из барботера. Однако какая-то часть ее не успела полностью сконцентрироваться в барботере и была вынесена в составе остаточного дымового шлейфа через обратный насос. Об этом свидетельствует повышенная ее концентрация в смыве со стенок (3,0 мкг/л), охлаждавшихся в большей степени, чем внутренние части барботера (1,78 мкг/л).

Содержание ртути в конденсатах мха и лишайника ниже, чем в самих растениях, что противоречит исключительной ее летучести при лесных пожарах. Поэтому данные экспериментов в этом направлении не могут быть признаны окончательными и служат лишь основанием для проведения более углубленных исследований [Журкова, 2013; Щербов и др., 2014].

Конечно, данный эксперимент имеет определенные недостатки, среди которых наиболее важным является отсутствие возможности подсчета баланса элементов, выносимых при пожаре или концентрирующихся в той или иной фракции. Подчеркнем, что перед нами пока не стояло такой задачи: кроме экспериментального подтверждения установленных закономерностей поведения элементов при лесном пожаре важно было проследить изменение форм их нахождения от исходных материалов до продуктов горения.

Аналитические данные показали, что элементы в исходных образцах мха и лишайника распределены крайне неравномерно, к тому же один и тот же элемент в исходных материалах концентрируется в различных формах. Например, кадмий в лишайнике связан преимущественно с органической частью (до 80 %), а во мху — с водорастворимой (до 60 %). В результате сжигания группа мигрантов (Hg, Cd, Pb, As и др.) активно перераспределилась между отдельными компонентами выносимого материала, и большая часть элементов претерпевает серьезную трансформацию своего состояния в той или иной форме. Например, в продуктах горения уменьшается количество подвижных форм меди, свинца и некоторых других элементов, но увеличивается эта доля у таких жизненно важных элементов как натрий, калий, марганец. Следовательно, оставшиеся на пожарище или мигрировавшие на новые места элементы будут отличаться не только своим количеством, но и биологической доступностью для растений и животных, что отразится в конечном звене трофических цепей — в человеке. Иными словами, почвенный покров пожарищ претерпевает существенную перестройку геохимического состава. Выше было показано, что эти изменения отражаются в микроэлементном составе растительного покрова постпирогенных площадей. Важно подчеркнуть, что распределение элементов-мигрантов (Cd, As, Pb, Mn) по фракциям ступенчатого выщелачивания продуктов горения показывает, что все они обогащают преимущественно смолисто-сажистое вещество. При этом основными формами их нахождения в разных пропорциях служат водорастворимые, ионообменные и органические составляющие. Выпадение этих элементов из атмосферы повышает роль их подвижных форм в почвенно-растительном покрове новых площадей.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.



Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: