Факультет

Студентам

Посетителям

Почему портятся жиры?

Основным источником энергии для всех живых организмов является биологическое окисление. Но что такое окисление?

В понятии большинства людей это — процесс, связанный с присоединением атомов кислорода. Однако в современной науке под окислением понимается более широкий круг явлений.

Вспомним, в чем состоит сущность простейшего окисления с участием кислорода, например, сгорания водорода с образованием воды. Каждый школьник знает, что для возникновения молекулы воды нужны два атома водорода и один атом кислорода. У атома водорода на оболочке один единственный электрон. Кислородный атом располагает на внешней оболочке (только она и принимает участие в химических реакциях) шестью электронами. По законам же квантовой химии внешняя электронная оболочка полностью «заселена» в том случае, если на ней находятся восемь электронов. Именно к созданию такой «совершенной» оболочки стремятся молекулы так же упорно, как вода стремится течь в наиболее низкое место.

Два атома водорода легко расстаются со своими двумя электронами и отдают их кислороду, который таким способом докомплектовывает свою оболочку до восьми электронов. А что происходит с водородными «голыми» ядрами? Они, конечно, никуда не уходят, так как притягиваются к отрицательно заряженному кислородному иону. Лучше всего сказать так: водородные атомы отдают свои электроны «в общую кассу» и образуется идеальная оболочка из восьми электронов, принадлежащая совместно как кислороду, так и атомам водорода. Такое объединение электронных оболочек — основа всех химических превращений.

А если водород или другой элемент отдает свои электроны не кислороду, а еще какой-нибудь молекуле? Ясно, что по сути дела явление будет то же самое. Поэтому сейчас под окислением в самом общем смысле понимают процесс, при котором данная молекула (ион, атом и т. д.) отдает электроны другой молекуле, а под восстановлением — процесс, при котором данная молекула присоединяет электроны другой молекулы. Оба процесса всегда происходят одновременно. В случае образования воды донором (тем, кто отдает электрон) служит водород, а акцептором (тем, кто принимает) —кислород. Водород окисляется, а кислород восстанавливается.

В отличие, например, от реакции гидролиза (расщепления молекул какого-либо соединения в результате присоединения воды) окисление характеризуется большим количеством выделяемой энергии. Именно за счет этой энергии, прямо или косвенно, осуществляется вся работа, производимая организмом. Но для нас очень важно сейчас следующее: энергия окислительного процесса, происходящего в организме, почти никогда не освобождается сразу, одним приемом, как в химических реакциях. Если мы сожжем в калориметре граммолекулу глюкозы, мы обнаружим, что выделилось 673 000 кал. Клетка не в состоянии использовать мгновенно такое количество энергии— она может эффективно распорядиться лишь очень небольшой долей от этих калорий. Поэтому весь сложнейший биохимический аппарат клетки направлен к осуществлению ступенчатого освобождения энергии окисления. Преимущество последовательного использования мелких порций энергии состоит также в том, что в этом случае реакции происходят в режиме более близком к равновесному, а при этом, как утверждает термодинамика, коэффициент полезного действия бывает наибольшим. Общая эффективность окисления глюкозы в организме многоступенчатым путем приближается к 60% (сравните с КПД паровоза — 7%!).

Большинство существ (но не все) являются аэробами, т. е. дышат кислородом воздуха, используют в качестве окислителя своих питательных веществ кислород атмосферы. У аэробов большая часть энергии окисляемых соединений — белков, жиров и углеводов — выделяется при переносе электронов к кислороду не непосредственно, а последовательно через цепь дыхательных ферментов. Прямой доступ кислорода, скажем, к липидам, как правило, закрыт в живой ткани. Если в вышеописанных экспериментах липиды, находящиеся в открытой посуде, окислялись «сколько хотели», то внутри клеток они окисляются лишь в такой степени, в какой им разрешают это делать дыхательные ферменты. В других случаях ферменты могут значительно ускорять течение реакции. Отрицательный или положительный эффект катализа зависит от нужд и потребностей организма.

Энергия окислительного процесса обычно накапливается в веществах, содержащих фосфатные связи. Эти связи характеризуются большой потенциальной энергией, способной к дальнейшему освобождению. Одно из наиболее известных веществ — накопителей энергии в организме — аденозинтрифосфат, который мы будем в дальнейшем обозначать сокращенно АТФ.

АТФ состоит как бы из трех различных комплексов. Четырехугольник слева — это аденин. Атом его азота одной валентностью «прицеплен» к углеродному атому средней ячейки — рибозы. Рибоза имеет простую структуру и является типичным углеводородом. В правой части схемы появляются атомы фосфора, именно здесь возникают богатые энергией (макроэргические) фосфатные связи, показанные волнистыми черточками. Разрыв фосфатной связи приводит к выделению порции энергии в размере 6—10 кал/моль. Такая доза энергии соответствует невидимому глазом инфракрасному фотону, лежащему в области теплового излучения.

Типичной реакцией ступенчатого окисления является распад жиров и углеводов в тканях организма с образованием в качестве конечных продуктов углекислоты и воды. Итак, в клетках живого существа идет строгая дозировка выделения энергии, изменение скорости реакции в ту или в другую сторону в зависимости от необходимости с помощью веществ-посредников и ферментов. Отклонение электрона от этого ступенчатого пути может привести к выделению более крупных порций энергии, т. е. к биолюминесценции.

На воздухе вне организма окисление идет совершенно по-другому. В этом случае, как правило, возникают цепные реакции с участием радикалов.

Когда химик говорит «цепная реакция», он почти наверняка имеет в виду не страшный атомный взрыв, а тихую и безобидную реакцию, происходящую повсюду без всяких грозных эффектов. Тем не менее, между ядерной Цепной реакцией и спокойно протекающей цепной химической реакцией существует аналогия. И тот и другой вид превращений могут описываться одинаковыми математическими закономерностями. Поэтому теория химических цепных реакций, созданная многолетними трудами нобелевских лауреатов Н. Н. Семенова и Хиншелвуда, в известной степени приложима и к атомным процессам.

Возникновение и развитие цепной атомной реакции связано с появлением в массе делящегося вещества (например, урана) свободных нейтронов. Напомним много раз приводимую в самых различных статьях и книжках схему.

Ядро урана под влиянием космической частицы (или само собою) делится на два ядра со средней массой и попутно освобождаются несколько нейтронов, ранее входивших в его состав. Часть нейтронов уходит за пределы куска урана (покидает зону реакции), остальные нейтроны захватываются ядрами урана. Всякое ядро урана, захватившее нейтрон, возбуждается и вскоре делится на два осколка, выбрасывая новую порцию свободных нейтронов. Некоторые из «нейтронов второго поколения» попадают на ядра урана и вызывают их возбуждение, а, следовательно, и деление. Таким же образом порождаются третье, четвертое и последующие поколения нейтронов; соответственно все новые и новые ядра урана подвергаются делению. Процесс напоминает распространение эпидемии — через небольшой промежуток времени вся масса урана оказывается охваченной реакцией.

Важно следующее: цепь будет развиваться лишь в том случае, если на каждый акт деления придется по крайней мере один нейтрон, захваченный затем соседним ядром урана. Когда такой нейтрон один, цепь простая; при условии же, что каждый акт деления освобождает несколько нейтронов, вызывающих новые деления, можно говорить о разветвленной цепи. В атомной бомбе происходит, конечно, разветвленная цепная реакция, поэтому весь процесс взрыва заканчивается молниеносно. В урановом реакторе простая цепь: на каждый распад ядра урана приходится примерно один полезный нейтрон, и мощность реакции вследствие этого остается постоянной во времени.

После первых взрывов атомных бомб реакция деления ядер урана стала «знаменитой». Все интересовались, в чем ее сущность, как развивается грозная цепь актов расщепления. Когда заходит речь о цепной реакции, у всех в воображении возникает именно ядерный взрыв. Химическая цепная реакция, которая происходит гораздо чаще и пока имеет несравненно большее значение для человечества, осталась «в тени».

В этой реакции роль нейтронов играют свободные радикалы, о которых уже несколько раз упоминалось. На внешней электронной оболочке радикала находится непарный электрон. Что это значит? По законам квантовой физики на одной и той же орбите могут находиться не больше двух электронов, причем, если там два электрона, то они обладают противоположным направлением собственного вращения (спина). В этом состоит так называемый «запрет Паули». Но те же законы говорят, что наличие двух электронов с противоположными спинами на одной орбите энергетически очень выгодно, и система поэтому должна стремиться к такому состоянию.

У радикала не хватает нужного для комплектации паулиевской пары электрона, поэтому радикал химически очень активен. Он стремится найти парный электрон, а единственный способ приобрести его — взять у какой-нибудь молекулы в совместное пользование. Но объединение электронных оболочек — и есть химическая реакция. Следует помнить, что радикал электрически нейтрален — это не ион.

Давайте посмотрим, как происходит цепное окисление липидов. Этот процесс наглядно демонстрирует роль радикалов в цепных реакциях, он подробно разработан Н. М. Эмануэлем.

При первичной диссоциации жирной кислоты от ее молекулы отщепляется атом водорода (именно атом, а не ион). На оболочке водородного атома есть электрон, он уравновешивает положительный заряд ядра (но этот электрон непарный). Значит, атом водорода есть не что иное, как радикал. Теперь понятно, почему водород в естественных условиях всегда образует молекулы из двух атомов: в такой молекуле два «общих» электрона составляют «паулиевскую пару» на одной орбите, их спины противоположно направлены. Нетрудно догадаться, что другая часть жирной кислоты — все, что осталось после отщепления водорода, — тоже будет радикалом. Мы обозначим эту часть буквой R′. Тогда диссоциацию можно описать следующей формулой

RH → R′ + ′H

Точки, поставленные над символами, указывают на радикальную природу частиц. Такое обозначение принято в химии, и мы будем его придерживаться всюду.

Кислотный радикал, разумеется, не может долго пребывать в одиночестве — ведь он химически весьма активен. Поскольку к жиру имеется доступ воздуха, то объектом, на который направится активность радикала, будет молекула кислорода. Вот схематическая картина второго этапа

R′ + O2 → RO′2

В результате взаимодействия образовался снова радикал (называемый перекисным радикалом), так как у молекулы кислорода электроны были спарены, а у радикала жирной кислоты был один неспаренный электрон. Из трех электронов нельзя составить пары. Нетрудно сообразить, что радикал может превратиться в молекулу только при встрече с другим радикалом.

Перекисный радикал «атакует» молекулу жирной кислоты

RH + RO′2 → ′ROOH + R′

Что же получилось в итоге? Перекисное соединение, являющееся суммой молекулы жирной кислоты и молекулы кислорода, и свободный радикал R′, который не будет долго существовать сам по себе, а вскоре прореагирует со следующей молекулой кислорода и повторит реакцию второго этапа. Таким образом, это звено будет повторено многократно. Вновь и вновь будет появляться свободный радикал (каждый раз другой), будут образовываться молекулы перекисного соединения. Если не знать механизма цепной реакции, можно подумать, что молекулы жирной кислоты непосредственно вступают в соединение с молекулами кислорода. Так думали до открытия химических цепных реакций.

Приведенная цепь является простой. Один радикал — один акт окисления. Акт окисления — один радикал. Однако на самом деле этот процесс пройдет более сложно. Слабая перекисная связь —О—О— в молекуле продукта будет иногда рваться, при этом образуются сразу два свободных радикала

ROOH′ → RO′ + ‘ОН

Каждый из двух новых радикалов начнет свою цепь. В целом цепь будет разветвляться и не в арифметической, а в геометрической прогрессии. Это поведет к значительному ускорению процесса окисления. Процесс пойдет, как лавина, и в жире будут накапливаться перекисные радикалы ROO′. Вот в чем причина нестойкости жиров на открытом воздухе.

Возникает вопрос: можно ли быть уверенным, что свечение контактирующих с воздухом липидов является следствием того цепного окисления, схема которого была сейчас приведена? Да, можно. Вот аргументы, убеждающие в этом. Первый — тот факт, что и цепное окисление жиров, и их свечение происходит только на воздухе или в присутствии кислорода. Второй аргумент заключается в том, что накопление перекисей в жирах ускоряется с повышением температуры на 10° С примерно в 2 раза. Интенсивность свечения всех жиров при температурах до 60° С также увеличивается в 2 раза на каждые 10° повышения температуры. А ведь возникновение перекисей — прямое следствие цепного процесса окисления.

При поддержании температуры 30—60° С свечение липидов продолжается несколько десятков суток и постепенно становится все более слабым. Это происходит из-за того, что с развитием цепной реакции окисления остается все меньше неокисленных молекул и скорость реакции снижается.

И, наконец, работы многих физхимиков на чистых химических системах показали, что свечение является следствием взаимодействия двух перекисных радикалов, которые дают сначала возбужденный продукт Р*, способный в дальнейшем к высвечиванию избытка энергии в виде кванта хемилюминесценции.

Мы знаем, что живой организм является тончайшей регулирующей системой, осуществляющей потребление энергии окисления (основной энергии, за счет которой двигаются, растут и действуют все существа) плавным, ступенчатым способом, малыми порциями, постепенно и непрерывно, в соответствии с нуждами тканей. С другой стороны, описанные цепные процессы должны привести к довольно быстрому окислению жиров организма. А жиры входят в состав всех органов, всех клеточных структур.

Липиды, наряду с белками, дезоксирибонуклеиновой и рибонуклеиновой кислотами и полисахаридами, определяют свойства организма. Согласно современным представлениям все мельчайшие клеточные структуры: оболочка, ядро, хромосомы, митохондрии и т. д.— состоят из двойных белковолипидных слоев. Однако радикальноцепные процессы, приводящие к накоплению перекисей, в тканях живого организма не развиваются. Чем это объясняется? Каков тот «умный» механизм тканей, который спасает живые липиды от цепного разрушения?

Можно прийти к мысли, что это связано с изоляцией жиров организма от кислорода воздуха. Клеточные липиды получают кислород лишь через кровь, т. е. в результате дыхания. Однако кровь поставляет тканям достаточное количество кислорода и регулировка окисления производится не изменением ритма дыхания — это было бы слишком неудобно. В живом организме действует ряд специфических факторов, препятствующих развитию цепных реакций окисления липидов. Основным из этих факторов является наличие в тканях большого количества антиоксидантов. Так называются вещества, тормозящие цепное окисление. Свойства антиоксидантов были исследованы академиком Н. Н. Семеновым. В живых организмах находятся такие активные антиоксиданты, как лецитин, адреналин, токоферол, каротин, никотиновая кислота, аскорбиновая и лимонная кислоты, цистеин и др. Все эти соединения обладают способностью обрывать цепь окислительного процесса. Наличие большого количества этих веществ в тканях организма несомненно должно замедлять цепные реакции. Н. Н. Семенов пишет, что антиоксиданты могут перевести цепной процесс на неизмеримо низкий уровень и долго сдерживать его развитие.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.



Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: