Работ, посвященных химизму образования коптильного дыма, нет.
Однако на основании результатов многочисленных исследований в области лесохимии можно провести ряд аналогий, позволяющих иметь достаточно четкое представление о химизме образования части коптильных компонентов дыма.
Строго говоря, пиролиз древесины, и в особенности отдельных составных частей ее (целлюлозы, лигнина), нельзя считать идентичным процессу образования коптильного дыма. В специфических условиях сухой перегонки древесины (замкнутая реакционная среда, наличие нерассеивающегося экзотермического тепла) образуются вещества, не содержащиеся в коптильном дыме. Например, в коптильной жидкости, приготовленной из продуктов пиролиза древесины, были найдены некоторые фенольные соединения, которые в коптильном дыме не обнаружены.
Надо также иметь в виду, что даже при медленном, неполном горении древесины часть органической массы ее, сгорая, полностью окисляется до углекислого газа.
Однако химическая сущность начальной стадии разложения древесины и возникновения органических соединений как при сухой перегонке, так и при неполном горении одинакова. В продуктах пиролиза древесины в условиях, приближающихся к условиям образования дыма в дымогенераторах (например, термолиз древесины в газогенераторных установках или в вакууме, когда первоначально образующиеся соединения практически не изменяются, так как быстро удаляются из реакционной зоны), были найдены многие вещества, обнаруженные также и в дыме.
Это позволяет использовать экспериментальные данные и теоретические предпосылки по пиролизу древесины и ее составных частей для объяснения химизма образования основных компонентов коптильного дыма.
На первой стадии термического разложения древесины при нагревании до 150°—160° — происходит преимущественно испарение воды. При повышении температуры до 270—280° начинают выделяться газообразные продукты разложения — СО2 и СО и некоторые летучие органические соединения (муравьиная и уксусная кислоты, ацетон и т. п.). При температуре около 290° резко изменяется характер пиролиза. Если до этого момента для разложения древесины требовалось подводить тепло извне (разжигание костра в начале дымообразования, добавление свежих опилок в зону горения), то разложение древесины при температуре свыше 290° происходит с выделением тепла. В этот период протекают основные реакции распада составных частей древесины.
Продукты распада древесины состоят из неконденсируемых газов (СО2, СО), паров воды и летучих органических соединений, в том числе некоторого количества углеводородов, преимущественно метана СН4 и отчасти этилена С2Н4. Кроме того, в поток нагретых газов увлекается небольшое количество малолетучих веществ (смолы и т. п.), находящихся в капельно-жидком состоянии.
Начальная стадия термического разложения древесины при горении или тлении, по-видимому, сходна с первой стадией сухой перегонки, когда из органической массы древесины образуются муравьиная кислота, уксусная и ее гомологи (пропионовая, масляная и т. д.), метиловый спирт, ацетон, смолы.
Углеводная часть древесины (целлюлоза и особенно пентозаны) наименее устойчива к нагреванию. Уже при сравнительно невысоких температурах благодаря наличию влаги происходит гидролиз полисахаридов:
(C6H10O5)n + n⋅H2O → (C6H12O6)n
В дальнейшем под влиянием более высокой температуры и органических кислот, действующих каталитически, наблюдается побурение, обугливание глюкозы и образование новых веществ:
ω-Оксиметилфурфурол — неустойчивое соединение, быстро разлагающееся на левулиновую, кислоту СН3СО СН2СН2СООН, муравьиную кислоту НСООН и гуминовые вещества.
В таких же условиях аналогично распадаются и пентозаны, т. е. вначале в результате гидролиза образуются пентозы:
(C5H6O4)n + n⋅H2O → (C5H10O5)n
Из пентоз в дальнейшем образуется фурфурол.
Гуминовые вещества, будучи окрашенными, возможно, принимают участие в образовании цвета поверхности копченых продуктов.
Из промежуточных продуктов термического разложения целлюлозы основным является левоглюкозан (C6H10O5).
В результате окислительных реакций из левоглюкозана образуются вода, углекислый газ, метан, этилен, ацетон, уксусная кислота, смола и другие органические вещества.
Интересно отметить, что левоглюкозан был найден Д. В. Тищенко и др. в продуктах газификации древесины. Процесс газификации весьма сходен по условиям горения с процессом обычного сжигания дров.
Установлено, что левоглюкозан образуется при воздействии на древесину водяного перегретого (270°) пара и вместе с паром удаляется из сферы реакции. На основании этого можно предполагать, что среди аэрозольных частиц древесного дыма находится и левоглюкозан.
При сухой перегонке целлюлозы образуются уголь, дистиллят и газы. Дистиллят состоит преимущественно из воды, смолы, уксусной кислоты, ацетона и других органических соединений, в частности: формальдегида, метилэтилкетона, муравьиной кислоты, γ-валеролактона, фурфурола, оксиметилфурфурола, фурана, метилфурана, ди-, три- и тетраметилфуранов, мадьтола, фенолов, толуола (следы) и т. д.
Предполагают, что муравьиная кислота и альдегиды могут возникать при разложении α-оксикислот:
R — CHOHCOOH → HCOOH + R — CHO
Уксусный альдегид может образовываться вследствие окисления этилового спирта:
2CH3CH2OH [O2]→ 2CH3CHO + 2H2O
В результате первичных реакций термического разложения составных частей древесины образуются новые вещества более Простого строения, чем исходные молекулы. При интенсивном распаде древесины, нежелательном с точки зрения образования коптильного дыма, возникающие органические соединения не уносятся из реакционной зоны, а сгорают до конечных продуктов распада — СO2 и Н2О.
Однако СО2 и Н2O могут образовываться не только в этом случае, но также и при протекании вторичных реакций, например при возникновении ацетона из уксусной кислоты. Это доказывается опытами по разложению древесины в вакууме, при котором исключаются вторичные реакции и, следовательно, не образуется ацетона.
2CH3COOH → CH3COCH2 + СO2 + Н2О
Химизм сгорания древесины на воздухе более близок к термолизу древесины в газогенераторе, чем к сухой перегонке дерева. В газогенераторах вследствие кратковременного пребывания продуктов распада в зоне высокой температуры вторичные реакции практически не протекают. Со струей газа из зоны горения удаляются даже малолетучие вещества в капельно-жидком состоянии.
Советские ученые (Д. В. Тищенко и сотрудники, А. А. Ливеровский, Е. В. Рогинская и др.) обнаружили много новых веществ, характерных для термического разложения древесины в газогенераторах и подобных устройствах: метилглиоксаль, ацетол, диангидрид глюкозы, левоглюкозан, мономуравьиный и моноуксусный эфир этиленгликоля, пентозаны, гексозаны, гуминовые (гематомелановые) кислоты, уроновые кислоты (а-галактуроновая), смоляные кислоты (предположительно тетрагидроабиетилрвая). В продуктах сухой перегонки таких веществ нет.
Такие соединения, как метилглиоксаль CH3COCOH, ацетол СН3СОСН2ОН, а также мальтол, имеющие ацетильную группу СН3СО, можно считать промежуточными веществами при образовании довольно значительного количества уксусной кислоты СН3СООН. Ермолаева установила, что при пиролизе древесины (березы) за счет ацетильных групп образуется 78% уксусной кислоты.
Паро-газовая смесь, образующаяся при термическом распаде лигнина, состоит из углеводородов (преимущественно метана и этилена), окиси углерода и углекислоты, а также паров метилового спирта, ацетона и уксусной кислоты, смолы и других органических соединений.
При пиролизе лигнина смолы образуется в два с лишним раза больше, чем при пиролизе целлюлозы. Смола, образующаяся из лигнина, состоит, преимущественно из фенольных соединений, в частности типа простых метиловых эфиров (моно- и диметиловых эфиров пирогаллола и его гомологов, эфиров двухатомных фенолов и т. п.). В лигниновой смоле были обнаружены также эвгенол, пирокатехин, фенол, орто-крезол, гваякол, креозол, винилгваякол; в смоле; летучей с паром, — анисовая кислота.
Выход органических веществ, летучих с паром, как из лигнина и целлюлозы, так из древесины зависит от температуры пиролиза. С повышением температуры увеличивается количество газов и соответственно уменьшается выход органических соединений.
С учетом этого наиболее выгодно получать дым из опилок, температура тления которых меньше, чем при сгорании дров костром или принудительном сжигании опилок в дымогенераторах без охлаждения зоны сгорания или без регулирования температуры.