Широкое внедрение коптильных препаратов в промышленность возможно лишь при четком понимании химических и физико-химических явлений, возникающих в продукте при обработке его коптильным препаратом.
Проводимые исследования, некоторый практический опыт, накопленный в результате эксплуатации установки для бездымного копчения на Московском рыбокомбинате, позволяют расширить наши знания в этом вопросе.
Вместе с тем необходимо, отметить, что многие особенности бездымного копчения пока не ясны, чем отчасти объясняется противоречивость во взглядах исследователей. Это обстоятельство диктует необходимость критически обобщить имеющиеся данные по химико-технологическим основам бездымного копчения.
Целью бездымного копчения, так же как и обычного, является придание обрабатываемому продукту специфических органолептических свойств (цвета, вкуса, аромата) и определенной стойкости при хранении, В связи с этим важно знать, в какой степени коптильный препарат сообщает продуктам указанные качества и какие химические и физико-химические явления происходят при такой обработке.
Предохранение продукта от прогоркания жира
Большинство коптильных препаратов защищает жировую часть препаратов от прогоркания вследствие окисления кислородом воздуха.
Это объясняется тем, что коптильные жидкости, приготовленные на основе подсмольной воды и конденсатов дыма, содержат фенолы, часть из которых является активными антиокислителями. Проникая в продукт, эти компоненты коптильных препаратов проявляют ингибирующее действие.
В соответствии с экспериментальными данными наилучших антиокислительных свойств следует ожидать от фенолов с высоким молекулярным весом и температурой кипения. Отсюда следует, что антиокислительный эффект, вызываемый коптильными препаратами, тем выше, чем больше в них веществ типа высококипящих фракций фенолов дыма.
Предохранение продукта от бактериальной порчи
Различные коптильные препараты обладают неодинаковыми бактериостатическими и бактерицидными свойствами, что зависит от наличия в них антисептических компонентов.
Некоторые коптильные препараты не содержат органических кислот. Между тем отдельные фракция органических кислот, обнаруженных в продуктах пиролиза древесины, наиболее эффективно подавляют бактерии, протея.
Как показали исследования бактерицидных свойств отдельных фракций дыма, некоторые вещества коптильных препаратов не только не обладают бактерицидными свойствами, а наоборот, способствуют развитию микроорганизмов. К этим веществам относятся соединения углеводной природы, часть которых в карамелизированном виде обусловливает окраску поверхности копченых продуктов. В связи с этим целесообразно снизить содержание веществ такого рода в коптильных препаратах.
Окрашивание поверхности продуктов
Помимо некоторых фенолов и других соединений (например, фурфурола), легко изменяющихся в результате реакций окисления, полимеризации и конденсации с образованием окрашенных соединений, цвет продукта обусловливают вещества углеводной природы, которые представляют собой продукты термического разложения полисахаридов древесины.
Эти вещества обнаружены как в дыме, так и в подсмольной воде и были выделены из буковой подсмольной воды.
20%-ный водный раствор полученного препарата обладал интенсивным темно-вишневым цветом, не имел вкуса, в подогретом состоянии издавал чуть кисловатый, очень слабый запах горелого дерева или слегка жженого сахара.
Углеводами подсмольной воды оболочка окрашивается почти в такой же степени, как и коптильной жидкостью, приготовленной на ее основе. Следовательно, можно сделать, вывод, что вещества углеводной природы существенно влияют на окрашивание продуктов как при обработке коптильными жидкостями, так и при обычном копчении.
В подсмольных водах содержится значительное количество углеводов. Так, в органической части газогенераторной кислой воды, являющейся основой для коптильной жидкости Лапшина, обнаружено до 30% ангидридов сахаров и до 30% лактонов. В коптильной жидкости этих веществ еще больше. Это приводит к тому, что окрашивание поверхности продукта, обрабатываемого коптильной жидкостью, происходит значительно быстрее, Чем ароматизация его.
Вкус и запах продукта
Придание продукту, обработанному коптильной жидкостью, вкуса и запаха, свойственных изделиям, копченным древесным дымом, — самая трудная задача, которая еще не решена окончательно.
Это объясняется недостаточным знанием химической природы веществ, обусловливающих органолептические показатели. Вкус и особенно аромат продуктов бездымного копчения отличаются от вкуса и запаха обычных копченостей. Этот недостаток свойствен всем коптильным препаратам, изготовленным на основе подсмольной воды и других продуктов сухой перегонки древесины.
По мнению Лапшина, привкус горечи в рыбе образуется на первой стадии бездымного копчения (после обработки коптильной жидкостью) вследствие оседания веществ, обладающих горьким вкусом; фенолов типа пирогаллола и пирокатехина, лактонов, альдегидов и других соединений. Однако в результате последующей тепловой обработки горький привкус практически исчезает. Лапшин объясняет это тем, что под действием инфракрасных лучей происходят конденсация и полимеризация веществ, обладающих горьким вкусом, в результате чего возникают соединения с новыми свойствами, появляется устойчивый запах дыма, одновременно резко уменьшается и практически исчезает привкус горечи; рыба приобретает вкус и запах копченого продукта.
Органолептические показатели рыбы, приготовленной по новой технологии с применением коптильной жидкости, обусловлены глубиной реакций полимеризации и конденсации, которая в свою очередь зависит от продолжительности облучения рыбы инфракрасными лучами. Так, при копчении мелкой рыбы (кильки, салаки) в связи с кратковременностью облучения (5—10 мин.) эти реакции не успевают закончиться, в результате чего в продукте ощущается горечь.
Аналогичные, но более замедленные процессы протекают и в продуктах, обработанных коптильной жидкостью, без теплового воздействия. По данным Лапшина и Шапошникова, для придания сельди соответствующих запаха, цвета и вкуса необходимо провяливать ее на воздухе с температурой около 25° в течение 2 суток.
По-иному объясняет причины отклонения органолептических показателей продуктов, обработанных коптильной жидкостью, от органолептических показателей изделий обычного и электростатического копчения Тильгнер. Для оценки и сравнения качества продуктов, копченных тремя способами, применяли усовершенствованный органолептический анализ — так называемый метод разбавления и профилирования. Было установлено, что наиболее сильно выраженным вкусом и запахом обладают продукты, обработанные коптильной жидкостью; однако относительно слабо выраженный аромат и привкус дыма с сильно ощущаемым оттенком смолы и дегтя придает продуктам несвойственные вкусовые качества. У этих продуктов был отмечен также привкус горечи.
По мнению Тильгнера, это обусловлено тем, что в коптильной жидкости нет некоторых специфических ароматических веществ, природа которых еще не установлена, и отчасти тем, что основные компоненты коптильной жидкости содержатся в ином соотношении, чем в дыме (кислоты: фенолы: альдегиды и кетоны дыма соответственно 1,3:0,6:1; кислоты : фенолы : альдегиды и кетоны жидкости соответственно 4:2:1).
Кроме того, при тепловой обработке продукта испаряется некоторая часть более летучих компонентов коптильной жидкости, что также отражается на составе веществ, проникающих в продукт.
На наш взгляд указанные соображения следует признать правильными. К этому, однако, следует добавить, что в совершенном коптильном препарате коптильные компоненты должны находиться не только в соотношении, близком к соотношению их в коптильном дыме, но и быть тождественными, по составу. В частности, привкус горечи и посторонний запах, наблюдаемый в продуктах, обработанных коптильными препаратами из подсмольной воды, обусловлены также и тем, что в коптильных жидкостях могут содержаться вещества, не свойственные для коптильного дыма.
Были, сделаны попытки улучшить качество коптильной жидкости путем добавления, к ней некоторых фракций, полученных из нерастворимых смол. Из нерастворимых смол были выделены 3 фракции, условно названные кислородной (спирты, альдегиды и эфиры), углеводородной (соединения ароматического ряда типа нафталина и его производные, а также производные, антрацена и фенантрена) и фенольной.
Фенольная фракция не имела отчетливого запаха копченого продукта, тогда как в кислородной фракции этот оттенок был более выражен. Углеводородная фракция обладает неприятным запахом дегтя с оттенком запаха нефтепродуктов, передающимся продуктам при обработке их коптильной жидкостью, содержащей эту фракцию.
Найдено, что введением в коптильную жидкость фенольных и кислородных фракций можно значительно улучшить качество рыбы, которая в этом случае, по данным Лапшина и Шапошникова, по вкусу и запаху не уступает рыбе, копченной в дымовоздушной смеси. Главную роль, в создании, запаха и вкуса копченых продуктов эти авторы отводят фенолам, спиртам, альдегидам и эфирам, содержащимся в указанных фракциях.
Такое определение природы веществ, обусловливающих аромат, характерный для копченых продуктов, слишком общее. Так же как общие высказывания других авторов об образовании аромата копчености. Летучими с паром веществами главным образом альдегидами и кетонами, органическими кислотами и фенолами.
Подобная неконкретность и недостаточность сведений о природе, свойствах и роли коптильных компонентов затрудняет совершенствование органолептических свойств коптильных препаратов.
Аромат коптильных препаратов можно усилить введением в их состав не вообще фенольных фракций, а преимущественно фракций, кипящих при 4 мм рт. ст. в пределах 76—89°, поскольку только эти фракции обладают запахом, наиболее близким к требуемому. Из альдегидов, кетонов, спиртов и других нейтральных соединений решающую роль в образовании специфического пряного аромата копченого продукта играют, вероятно, соединения типа циклического кетона — метилциклопептенолона, а также альдегиды типа фурфурола (которого во многих коптильных жидкостях не содержится).
Из изложенного следует также, что при определении химической природы компонентов, обусловливающих коптильный аромат, нет необходимости расшифровывать такие группы веществ, как кислоты, основания, углеводы.
Главная задача состоит в анализе группы нейтральных соединений дыма (и параллельно с этим продуктов пиролиза древесины), в первую очередь — спиртов, эфиров, альдегидов и кетонов ароматического ряда. Выделив из них вещества, придающие запах копченостей, можно разработать коптильный препарат рационального состава, т. е. не содержащий балластных и вредных соединений, наличие которых неизбежно в коптильных жидкостях, приготовляемых эмпирическим путем.
Механизм бездымного копчения
При кратковременном пребывании продукта в коптильной жидкости составные части ее адсорбируются лишь на поверхности изделий.
То же самое наблюдается и при других способах применения коптильных препаратов для поверхностной обработки: распылении, обмазывании ими продукта, перемещении его в атмосфере, которая насыщена туманом, образованным коптильной жидкостью и т. п. После нанесения коптильной жидкости на поверхность с ее компонентами происходит ряд изменений: часть из них образует нерастворимые вещества типа смол, которые фиксируются на поверхности продукта в виде тонкой пленки, придавая ему цвет, другая часть улетучивается, благодаря чему, возможно, улучшаются аромат я вкус продукта; остальные компоненты проникают постепенно в толщу продукта.
При тепловой обработке указанные процессы, в том числе и проникновение составных частей коптильной жидкости с поверхностных слоев в нижележащие, ускоряются. В последнем случае ускоряющим фактором является термодиффузия.
Инфракрасное облучение способствует более быстрому протеканию термодиффузии, так как создает необходимый для этого температурный перепад между поверхностным и внутренними слоями продукта.
Однако температурные перепады не должны превышать определенных значений. Установлено, что между подкожными слоями тела рыбы средней величины и центром (около позвоночника) температурный перепад должен быть не выше 20—25°, в противном случае происходят разрыв и отставание кожных покровов от мяса рыбы. Обработка инфракрасными лучами, при которой получается продукт высокого качества, зависит также от интенсивности и прерывистости облучения, расстояния между лампами и продуктом и других факторов.
Стойкость коптильных препаратов при хранении
В коптильных препаратах, содержащих разнообразные органические соединения, в том числе к вещества, участвующие в реакциях окисления и полимеризации, постепенно происходят некоторые химические изменения.
Так, в коптильном препарате Лапшина, после двух месяцев хранения общая кислотность увеличилась на 1,62%, содержание летучих кислот — на 0,7:5, нерастворимых в воде смол — на 3,2 и редуцирующих веществ — на 1%, содержание же фенолов уменьшилось на 1,6%, эфиров — на 0,72, альдегидов и кетонов — на 0,13 и спиртов — на 0,13%. Однако такое изменение химического состава, по данным Лапшина и Шапошникова, не отражается на коптильных качествах препарата.
Изменение химического состава коптильных жидкостей, а также их цвета, который становится более интенсивным, связано с воздействием кислорода воздуха и света. Исключая влияние этих факторов (путем хранения коптильной жидкости в плотно укупоренной, до верха заполненной препаратом таре, защищен ной от действия света), удается резко уменьшить указанные химические изменения.
С целью стабилизации коптильных препаратов типа фумеоль в них вводят некоторое количество уксусной кислоты.
Химические показатели рыбы бездымного копчения
Результаты анализа рыбы, приготовленной различными способами показывают, что обработка коптильной жидкостью в сочетании с инфракрасным облучением не влияет существенно на химические показатели продукта.
Нельзя, однако, при этом упускать из виду, что технология изготовления копченой рыбы с использованием коптильного препарата не является вполне совершенной, вследствие чего, по мнению многих специалистов, готовый продукт не обладает достаточно хорошим качеством.
Выводы
Замена обычного копчения обработкой коптильными препаратами открывает большие возможности для усовершенствования процесса копчения. Коптильные препараты и жидкости, создававшиеся на эмпирической основе, не нашли практического применения. В последние годы, когда стали усиленно заниматься исследованием химических и физико-химических сторон копчения, применение коптильных препаратов в пищевой промышленности стало более реальным. Применяя наиболее совершенные коптильные препараты, изделиям из мяса я рыбы можно придать ряд свойств, присущих продуктам, обработанным дымом: внешний вид, стойкость против бактериальной и окислительной порчи.
Коптильные препараты, как правило, не содержат канцерогенных углеводородов типа 3,4-бензпирена и других нежелательных компонентов, что способствует значительному повышению физиологической ценности копченых продуктов.
Недостаточность знаний химической природы коптильных компонентов, обусловливающих аромат копченых продуктов, затрудняет создание препаратов, позволяющих отказаться от применения дыма.
Накопленные данные свидетельствуют о том, что коптильные препараты или жидкости, приготовленные на основе продуктов сухой перегонки древесины, не дают удовлетворительных результатов в отношении вкуса и особенно запаха, но с их помощью изделиям из мяса и рыбы можно придать необходимую окраску и повысить стойкость при хранении.
Препараты, сообщающие продукту необходимые аромат и вкус, по-видимому, могут быть изготовлены на основе веществ, образующихся при неполном сгорании древесины, в условиях, приближающихся к условиям образования коптильного дыма. Такие препараты можно вводить внутрь продукта. Изыскание совершенных коптильных препаратов позволит механизировать и автоматизировать копчение пищевых продуктов с использованием таких современных способов обработки, как инфракрасное облучение, токи высокой частоты и т. д.
Одним из возможных вариантов бездымного копчения может быть комбинированное воздействие двух препаратов — окрашивающего с поверхности и препарата, вводимого внутрь продукта. Создать универсальный коптильный препарат трудно, но в принципе возможно.